Уравнение векового равновесия имеет следующий вид

Please wait.

We are checking your browser. gufo.me

Why do I have to complete a CAPTCHA?

Completing the CAPTCHA proves you are a human and gives you temporary access to the web property.

What can I do to prevent this in the future?

If you are on a personal connection, like at home, you can run an anti-virus scan on your device to make sure it is not infected with malware.

If you are at an office or shared network, you can ask the network administrator to run a scan across the network looking for misconfigured or infected devices.

Another way to prevent getting this page in the future is to use Privacy Pass. You may need to download version 2.0 now from the Chrome Web Store.

Cloudflare Ray ID: 6e18eb6bbe5e3a95 • Your IP : 85.95.188.35 • Performance & security by Cloudflare

Устойчивость и динамика статически неопределимых РАМ (стр. 3 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3

Решение. Выберем основную систему, изображенную на рис. 1.5, б. Система канонических уравнений будет представлена однородными уравнениями:

Нулевое решение этих уравнений возможно только в случае, ко­гда определитель системы будет равен нулю.

где r11 – реактивный момент в защемлении 1 от поворота этой заделки на угол, равный 1 (определяется вырезанием узла 1 с эпюры M1 (рис. 1.6, а));

r12 – реактивный момент в защемлении 1 от единичного линейно­го смещения связи 2 (определяется вырезанием узла 1 с эпюры
(рис 1.6, б));

r22 — реактивное усилие в связи 2 от смещения по направлению этой же связи на 1 (определяется путём рассмотрения равновесия ра­мы, отрезанной от опор (рис. 1.6, б)).

При этом вместо отброшенных связей к сечениям приклады­ваются реактивные усилия.

На основании теоремы о взаимности перемещений имеем
г12 = г21. Единичные эпюры изгибающих моментов М1 и М2 (рис. 1.6) строятся при помощи таблицы 1.1.

Подсчитаем параметры λ:

Определим коэффициенты канонических уравнений, для чего вы­режем жесткие узлы рамы с эпюр M1 и M2 и рассмотрим равновесие этих узлов (рис. 1.7):

Подставляя значения коэффициентов в развёрнутое выражение определителя (D) и разделив его на EI, получим следующее уравне­ние устойчивости:

Теперь необходимо найти такое значение параметра λ, при кото­ром определитель обращается в нуль. Параметр λ меняется в преде­лах от нуля до 2π. Зададимся значением λ близким к среднему: λ = 3. По таблице 1.2 находим:

λ7(3) = 0,13608; λ7(0,707·3) = λ7(2,121) = 0,65973;

λ8(3) = -2,86392; λ8(2,121) = -0,81027.

При этом определитель D = -0,32941.

Принимая λ = 1,5, будем иметь

λ7(1,5) = 0,83928; λ7(0,707·1,5) = λ7(1,06) = 0,91639;

λ8(3) = -0,08928; λ8(1,06) = 0,51305.

При этом определитель D = 0,08224.

Построим график зависимости D от λ и из подобия треугольников (рис. 1.8) найдем, что при λ = 1,8, D = 0.

По этому значению параметра λ найдем критическую силу:

2 Динамический расчет плоских рам

При действии на сооружение динамических нагрузок возникают силы инерции масс этих нагрузок и самого сооружения, которые иг­рают существенную роль.

Все динамические нагрузки вызывают колебания конструкций, на которые они действуют.

Динамический расчёт производится как для проверки прочности, так и для определения величин динамических перемещений, которые не должны превышать допустимых пределов.

Для решения задач динамики применяются два способа: статиче­ский и энергетический.

Статический способ заключается в том, что сооружение рассчи­тывается на действие заданных нагрузок и вызванных ими сил инер­ции с применением уравнения динамического равновесия. При этом силы инерции масс определяются как произведения масс или их мо­ментов инерции на ускорения, т. е. на вторые производные линейных или угловых перемещений по времени:

(2.1)

где Ix, Iy, Iz — моменты инерции массы тела относительно оси враще­ния;

а, β, γ- углы поворота (вращения) тела относительно координат­ных осей.

Энергетический способ, основанный на применении закона со­хранения энергии, согласно которому сумма потенциальной и кине­тической энергии упругой системы является величиной постоянной во времени.

Рассмотрим свободные колебания системы со многими степенями свободы.

Степенью свободы в задачах динамики называют количество не­зависимых геометрических параметров, определяющих положение всех масс при невозможных упругих деформациях системы. Каждой форме колебаний соответствует своя частота. Совокупность частот данной системы составляет её спектр частот. Наиболее опасной, в смысле возникновения резонанса, является наименьшая частота, её называют частотой основного тона колебаний. Резонанс на низшей частоте приводит к наибольшему динамическому эффекту.

Предположим, что система совершает свободные колебания (рис. 2.1, а). При движении этой системы на нее будут действовать в качестве дополнительных внешних сил инерционные силы, приложенные к массам (рис 2.1, б).

Определим перемещение массы mk, полученное от действия инерционной силы miyi», приложенной к массе m. Для этого приложим к точке i единичную силу и найдём перемещение 8ki (рис.2.1, в). Тогда

(2.2)

Общее перемещение точки К от действия всех инерционных сил будет равно:

(2.3)

Количество таких уравнений будет соответствовать числу. степе­ней свободы.

Пусть балка имеет три степени свободы, значит она характеризуется тремя частотами свободных колебаний w1, w2, w3. Составим выражения для перемещений точек приложения сосредоточенных масс под действием их сил инерции в виде канонических уравнений:

(2.4)

Перемещения δki в этой системе находятся способом Верещагина от единичных сил, приложенных в местах действия сил инерции.

Система дифференциальных уравнений (2.4) имеет следующие решения:

(2.5)

где a1, a2, a3 — амплитуды колебаний соответственных масс.

Ускорения определяются как вторые производные от перемеще­

(2.6)

Подставив в выражения (2.4) значения у и у» и сократив все чле­ны на , после преобразований получим:

(2.7)

Существование отличных от нуля амплитуд a1, a2, a3 возможно лишь в том случае, когда определитель этой системы будет равен нулю, т. е.

(2.8)

Если раскрыть этот определитель, то получится одно уравнение

третьей степени относительно 1/ω2, которое при решении даст три
значения частот ω. Это уравнение, записанное в общем виде, называется вековым уравнением:

(2.9)

Для симметричных систем с симметрично расположенными массами возможны симметричные и обратно-симметричные формы колебаний. В этом случае перемещения вычисляются как групповые от симметричных единичных сил. При этом, поскольку групповые перемещения находятся от парных единичных сил, соответствующая масса должна входить в вековое уравнение с коэффициентом 0,5.

Задание 2.1 Для рамы, изображенной на рис. 2.2, требуется опре­делить частоты собственных колебаний, а так же построить эпюру динамических моментов в раме от вибрационной нагрузки.

Приложим единичные силы по направлению возможных перемещений сосредоточенных масс (рис. 2.3). Степень свободы заданной системы равна трем.

Для заданной системы вековое уравнение имеет вид:

Для определения коэффициентов векового уравнения — единичных перемещений δk — необходимо построить эпюры единичных изгибающих моментов от действия сил Р=1 и выполнить соответствующие перемножения этих эпюр. Заданная система является статически неопределимой. Для построения единичных эпюр изгибающих моментов можно воспользоваться, например, методом сил [1], приняв силы Р=1 в качестве внешней нагрузки. Эти эпюры представлены на рис. 2.4.

Определяем коэффициенты векового уравнения:

Подставляем значения коэффициентов в вековое уравнение:

Решаем уравнение, приравнивая поочередно нулю правый и ле­вый сомножители. Решение уравнения дает три значения частоты:

Дальнейший расчет ведем по основной частоте:

.

Записываем уравнение движения системы в режиме вынужденных колебаний:

Главные коэффициенты определяют по формуле:

Для определения грузовых коэффициентов уравнения, необходи­мо построить грузовую эпюру изгибающих моментов от заданной на­грузки (рис 2.5, а) и перемножить с соответствующими единичными эпюрами. Для построения грузовой эпюры изгибающих моментов можно воспользоваться методом сил. Эта эпюра представлена на рис. 2.5, б.

Определяем грузовые коэффициенты уравнения:

Подставляем значения коэффициентов в уравнение:

Решая систему уравнений, получаем значения инерционных сил:

I1 = 51,6 кН; I2 = 20,3 кН; I3 = 6,2 кН;

Строим «исправленные» эпюры изгибающих моментов, умножая единичные на соответствующие значения инерционных сил (рис. 2.6, а-в). Окончательную эпюру динамических моментов в раме строим, суммируя «исправленные» и грузовую эпюры изгибающих моментов (рис. 2.6, г):

1. Коробко, механика стержневых систем: Учебник [Текст] / , . –
М.: Изд-во АСВ, 2007. — 510 с.

2. Коробко, механика: Динамика и устойчивость стержневых систем: Учебник [Текст] /
, . – М.: Изд-во АСВ, 2008. — 400 с.

Химическое равновесие

Содержание:

Химическое равновесие — состояние химической системы, в которой протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямой-обратной реакции равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов.

На странице -> решение задач по химии собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам химии.

Химическое равновесие

Как известно, по направлению реакции бывают обратными и необратимыми , Большая часть химических реакций обратима, т. е. протекает одновременно во взаимно противоположных направлениях.

Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой « а справа налево — обратной.

Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия— концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. На рисунке 45 показано изменение скоростей прямой и

обратной реакций с течением времени. Сначала при смещения исходных веществ скорость прямой реакции велика, а скорость обратной — равна нулю. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают. В результате этого уменьшается скорость прямой реакции. Одновременно появляются продукты реакций и их концентрация возрастает. Вследствие этого начинает

идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. В состоянии равновесия за единицу времени образуется такое же количество молекул продуктов реакции, какое превращается в исходные вещества.

Химическое равновесие — это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными.

Прямая и обратная реакции идут дальше, не прекращаясь, поэтому равновесие называют динамичным

При постоянных температуре и давление равновесие обратимой реакций может сохраняться неопределенно долгое время. Состояние равновесия обратимого процесса характеризуется константой равновесия.

Например, для записанной в общем виде обратимой химической реакции;

согласно закону действия масс, скорости прямойи обратной реакции соответственно равны;

Концентрации реагентов и продуктов. отвечающие состоянию равновесия. называют равновесными н обозначают символами В состоянии химического равновесия т. е.

следовательно. — константа равновесия.

Отношение константы скоростей прямой и обратной реакций при постоянной температуре называют константой химического равновесия

Данное уравнение является математическим выражением закона действующих масс при химическом равновесии.

Напишем выражение константы равновесия для реакции синтеза нодоводорода:

откуда

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции;

константа равновесия имеет вид:

Численное значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции. Чем больше константа равновесия, тем полнее исходные вещества (А и В) превращаются в продукты реакции (С и D), т. е. тем больше выход продуктов реакции. Таким образом, привыход продуктов больше, а при выход продуктов реакции очень мал.
Большая часть химических реакций обратима, т. е. протекает одновременно во взаимно противоположных направлениях.

Обратимыми называют химические реакции, протекающие в данной температуре одновременно как в сторону образования проектов (прямая), так и в сторону их распада (обратная). В состоянии равновесия за еденицу времени образуется такое же количество молекул продуктов реакции, какое превращается в исходные вещества. Химическое равновесие — это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реации становятся равными. Состояние равновесия обратимого процесса характеризуется константой равновесия . Численное значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции.

Факторы, влияющие на смещение химического равновесия

Химическое равновесие при неизменных условиях может сохраняться сколько угодно долго, но при изменении температуры, давления или концентрации реагентов равновесие может “сместиться” в ту или иную сторону протекания процесса. Направление смешения равновесия сформулировал в 1885 г. французский ученый Ле Шателье. а в 1887 г. теоретически обосновал немецкий ученый Ф, Браун: если изменишь одно из условий (температуру, давление юн концентрацию^, при котором система находится в равновесие смещается в реакции, которая противодействует этому изменению. Изменяя эти условия, можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям. Такой переход называют смещением или сдвигам равновесия.

Рассмотрим применение принципа Ле Шателье — Брауна к различным типам воздействия.

Влияние изменения концентрации

Если в равновесной системе увеличить концентрацию одного из реагирующих веществ, то равновесие сдвинется в направлении той реакции, при которой количество этого вещества уменьшается. Например, при введении дополнительного количества азота равновесие реакции синтеза аммиака сместится вправо — в направлении уменьшения концентрации азота и образования большого количества аммиака:

Влияние изменения давления

Синтез аммиака из водорода и азота сопровождается уменьшением объема. При повышении давления равновесие реакции смещается в направлении образования аммиака, и. наоборот, понижение давления способствует смешению равновесия влево — в направление разложения аммиака.

При повышении давления равновесие реакции смещается в направлении образования веществ, занимающих меньший объем, и, наоборот, понижение давления способствует процессу, сопровождающемуся увеличением объема.

Влияние изменения температуры

При повышении температуры ускоряются как прямая, так и обратная реакции, но в различной степени. При этом эндотермический процесс ускоряется больше, чем экзотермический. При понижении температуры в системе из двух реакции быстрее протекает экзотермическая, поэтому равновесие экзотермической реакции при повышении температуры смещается в сторону исходных веществ, а эндотермической — в сторону продуктов реакции. Рассмотрим реакцию синтеза аммиака:

Из уравнения реакции видим, что процесс образования аммиака является экзотермическим. а разложение аммиака — эндотермическим. При повышении температуры равновесие этой реакции смешается влево. в направлении реакции разложения аммиака, которая проходит с поглощением тепла. Наоборот, охлаждение смешает равновесие вправо, в направлении образования аммиака. Эта реакция идет с выделением тепла и противодействует охлаждению.

Влияние катализаторов

Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так л обратную реакции, поэтому на смещение химического равновесия не влияют, а только способствуют более быстрому его установлению.

Необходимо отметить, что равновесие под влиянием изменения давления смещается лишь в том случае, когда в реакции происходит газообразование вещества и реакция сопровождается изменением общего числа молекул. Если общее число молекул в процессе реакции не изменяется, то увеличение или уменьшение давления не влияет на равновесие этой реакции. Например, в реакции синтеза бромо-водорода:

Принцип Ле Шателье — Брауна можно применить к таким реакциям. в которых реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Например, в обратимой химической реакции:

Повышение температуры будет смещать равновесие этой реакшш в направлении эндотермического процесса — образования монооксида углерода.

Повышение давления будет смещать равновесие в направлении превращения монооксида углерода в его диоксид.

Что же касается влияния изменения концентрации компонентов на равновесие системы, то на смешении равновесия будут сказываться только концентрации газообразных веществ реакции.

Принцип Ле Шателье — Брауна применим не только к химическим реакциям, но и ко многим другим процессам: к испарению, конденсации. плавлению, кристаллизации и др. При производстве важнейших химических продуктов принцип Ле Шателье — Брау на и расчеты, вытекающие то закона действующих масс, дают возможность находить такие условия для проведения химического процесса, которые обеспечивают максимальный выход целевых продуктов.

При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие сдвинется в сторону образования продуктов реакции. При повышении давления ф равновесие реакции смещается в направлении образования вешеств, занимающих меньший объем, и. наоборот. понижение давления способствует процессу, сопровождающемуся увеличением объема. Повышение температуры смешает химическое равновесие в сторону эндотермического. а понижение температуры — в направлении экзотермического процессов. Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции, поэтому на смещение химического равновесия не влияют, а только способствуют более быстрому его установлению.

Химическое равновесие и его определение

Обратимые и необратимые реакции. Константа химического равновесия, ее зависимость от температуры и природы реагирующих веществ. Энтропия и изменение энтропии. Энергия Гиббса.

Обратимые и необратимые реакции

Термохимические уравнения реакций являются количественным выражением закона сохранения массы-энергии и позволяют глубже проанализировать характер химических превращений, чем это доступно при использовании уравнений баланса массы веществ, вступающих в реакцию и образующихся после нее. По величине и знаку теплового эффекта реакции, вычисленного по таблицам, можно, не проводя опыта, установить, будет ли идти при обычной температуре тот или иной процесс.

Мысль о том, что в системе из всех возможных реакций преимущественной будет та, которая сопровождается наибольшим экзотермическим эффектом, высказывалась еще Ю. Томсеном (1854) и М. Бертло (1867). Этот критерий осуществимости процессов был назван принципом наибольшей работы или принципом Бертло, отождествляющим тем самым теплоту и работу. В ряде случаев принцип Бертло действительно подтверждается экспериментом. Например, при образовании галогенидов углерода

экзотермичность взаимодействия переходит в эндотерми-чность, что согласуется с активностью этих процессов и с термической прочностью галогенидов. Так, можно разложить на при 170°С, а полностью — при 1700 °С; четырехфтористый углерод практически не разлагается до 3000°С.

Наиболее отчетливо принцип Бертло получил подтверждение на примерах необратимых реакций, идущих до конца и не способных изменить направление при изменении температуры и давления. Примером таких реакций может служить экзотермическое разложение нитроглицерина по схеме

Этот процесс имеет характер взрыва, сопровождается выделением теплоты1427 кДж) и образованием большого объема газов. Обратный ему эндотермический процесс невозможно осуществить никакими изменениями давления и температуры, что является основным признаком химической необратимости.

Однако наряду с необратимыми превращениями существует бесчисленное множество химически обратимых реакций. Эти реакции, не объясняемые с позиций принципа Бертло, при одних условиях температуры и давления идут в одном направлении, а при других — в обратном. Эти процессы нн в одном из направлений не идут до конца, а лишь до строго определенных соотношений исходных и получившихся продуктов. Такое состояние получило название химического равновесия.

Примерами химически обратимых процессов, идущих при постоянной температуре до состояния равновесия, могут служить термическое разложение гидроксида кальция (химический процесс)

и испарение воды (фазовое превращение)

В этих процессах каждому значению температуры соответствуют строго определенные значения давления водяного пара. При диссоциации давление водяного пара при температуре 450°С равно 133 гПа, при 524 °С — 666 гПа; испарению воды при температуре 100 °С соответствует давление водяного пара 1013 гПа. Обратимость процессов испарения и конденсации воды при изменении температуры повседневно можно наблюдать в виде природных явлений (выпадание росы ночью и испарение ее днем), в быту (выкипает чайник и сразу же запотевает окно, в лаборатории (дистилляция воды) и т. д.

Аналогичным примером обратимого процесса может служить растворение в воде азотнокислого аммония:

Этот процесс эндотермический и, согласно принципу Бертло, не должен идти. Опыт же показывает, что равновесная растворимость в воде достаточно велика (214 г в 100мл воды при 25°), при этом растворение сопровождается понижением температуры вплоть до —50 °С.

Эти и подобные им примеры иллюстрируют истинное химическое равновесие, которое характеризуется следующими признаками:

1) при отсутствии внешних воздействий состояние равновесия системы сохраняется во времени неизменным;

2) при изменении внешних воздействий (давления, температуры, концентрации веществ и т. д.) состояние системы изменяется, но при восстановлении исходных условий восстанавливается и исходное состояние.

Кроме истинного часто встречается так называемое ложное или замороженное равновесие. Примерами могут служить экзотермические процессы, лежащие в основе синтезов аммиака и серной кислоты:

Эти процессы при обычных условиях должны были бы идти, но не идут, создавая впечатление равновесных газовых смесей. Однако с введением соответствующих катализаторов эти реакции интенсивно развиваются вплоть до установления истинного химического равновесия.

Константа химического равновесия

Все приведенные выше примеры убеждают в том, что тепловой эффект реакции не может служить количественным критерием осуществимости химических реакций, мерой работы химических процессов. В поисках такого критерия было создано и развито стройное учение о химическом равновесии, основные положения которого будут изложены в этой и последующих главах. Одним из примеров равновесных химических превращений в смеси газообразных веществ может служить взаимодействие

(5.1)

Очевидно, для акта химического взаимодействия необходимы столкновения молекул число таких столкновений можно подсчитать.

Положим, имеется молекул углекислого газа и молекул водорода. Максимальное число однократных столкновений молекул Сс каждой из молекул водорода равно Отсюда общее число столкновений молекул с одной молекулой водорода и между собой будет пропорционально

Точно так же общее число столкновений для молекул водорода будет равно

Здесь коэффициенты пропорциональности. Общее число столкновений будет равно произведению

(5-2)

Вместо числа частиц удобнее пользоваться величинами концентраций

где — постоянная Авогадро, V—объем газа. В этом случае выражение (5.2) примет вид

(5-3)

Однако столкновения частиц еще не определяют возможности их химического взаимодействия. Большинство таких столкновений носит упругий характер, похожий на столкновения биллиардных шаров. И только соударения наиболее энергичных молекул, которые за счет энергии столкновения возбуждаются, приводят к химическому взаимодействию и химической перестройке молекул.

Каждый сорт молекул требует для такого возбуждения определенную энергию Е*. Схематически возбуждение молекул при соударении можно изобразить следующим образом:

Если кинетическая энергия соударений молекул углекислого газа и водорода будет меньше суммы то столкнувшиеся молекулы не перейдут в достаточно активное состояние и произойдет простое упругое столкновение частиц. Лишь те столкновения, энергия которых равна или больше суммы приводят к образованию продуктов реакции, т. е. молекул

Из физики известен закон Максвелла — Больцмана, который в количественной форме характеризует распределение частиц по величинам их энергии. Согласно этому закону число частиц n*, обладающих энергией E*, выражается соотношением

где n*—число частиц, обладающих энергией Е*, n — общее число частиц, R—газовая постоянная, Т—температура, е—основание натуральных логарифмов.

Объединив уравнения (5.2), (5.3) и (5.4), получим выражение для числа активных столкновений:

приводящих к образованию продуктов реакции (5.1). Поскольку эта реакция обратима, с появлением конечных продуктов и СО становится возможным их обратное взаимодействие Число активных соударений, приводящих к химическому взаимодействию, в этом обратном процессе составит

где —энергии активации молекул и СО. Следует ‘заметить, что реальные химические процессы

в основном определяются совокупностью двойных соударений реагирующих молекул, тройные соударения весьма редки.

Если общее количество вещества в рассматриваемой системе постоянно, то число химически активных соударений молекул, характеризующих прямую реакцию, со временем должно уменьшаться из-за снижения концентраций число же активных столкновений молекул и СО с увеличением концентрации будет возрастать. При этом обязательно наступит такой момент, когда станет равной Начиная с этого момента времени и далее устанавливается химическое равновесие, т. е. в системе устанавливается такое состояние, при котором соотношение равновесных концентраций уже не зависит от времени. Такое равновесие называют динамическим.

Таким образом, равновесное состояние характеризуется условием

следовательно,

Перенесем символы равновесных концентраций в одну сторону от знака равенства, а все остальные — в другую:

В таком случае левая часть уравнения (5.5) для данной системы веществ при заданной температуре представляет собой постоянную величину, получившую название константы химического равновесия (К). Константа равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры и не зависит от давления и концентрации реагирующих веществ. Следовательно, правая часть уравнения (5.5) может быть приравнена к величине константы химического равновесия, т. е.

Уравнение (5.6) отражает объективный закон природы, получивший название закона действующих масс, который эмпирически был установлен К. Гульдбергом и П. Вааге (1864 —1867). Этот закон является фундаментом учения о химическом равновесии и важнейшей составной частью дисциплины, называемой термодинамикой.

Одно из следствий закона действующих масс—правило смещения равновесий Ле Шателье (1884), которое формулируется следующим образом: если на равновесную систему произвести внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в направлении этого воздействия до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию.

Энтропия и изменение энтропии

Возвратимся к анализу выражения (5.5), его логарифмирование приводит к виду

Умножив правую и левую части уравнения (5.7) на —RT, получим

Рассмотрим подробнее слагаемые правой части уравнения (5.8). По условию характеризует сумму значений энергии активации прямого и обратного процессов равновесия (5.1), каждый из которых приводит к образованию энергетически возбужденного активного комплекса:

Активным комплексом называют некоторую комбинацию атомов взаимодействующих веществ, обладающих максимумом энергии, которая с энергетическим выигрышем самопроизвольно распадается на продукты реакции.

Сочетая прямую и обратную реакции, получаем уравнение

Сравнение равновесия (5.9) с термохимическим уравнением

показывает, что есть не

что иное, как тепловой эффект реакции (5.1), т. е.

.

Вторым слагаемым в правой части уравнения (5.8) является произведение Смысл символа Р в выражении (5.3) становится понятным, если задать условие откуда

Следовательно, произведение представляет собой общее число соударений частиц газовой смеси при условии равенства всех концентраций 1 кПоскольку число соударений частиц характеризует беспорядок в системе, выражение типа принято считать количественной мерой беспорядочности движения молекул в газах, жидкости, атомов в молекулах, атомов и ионов в решетках кристаллов и т. д. Такая мера неупорядоченности получила название энтропии (S), т. е.

Энтропия имеет размерность — Дж (для краткости э. е.).

Неупорядоченность движения частиц, образующих данное вещество, принято характеризовать с помощью вероятности состояния (W), под которой понимают число осуществляющихся в каждый данный момент времени мимолетных состояний. Между вероятностью данного состояния вещества и его энтропией установлена количественная взаимосвязь (формула А. Больцмана):

где : — постоянная Больцмана: W — вероятность состояния.

Само по себе число соударений характеризует лишь поступательное движение частиц газа и отвечающую ему энтропию поступательного движения. Внутри молекул образующие их атомы всегда находятся в относительном колебательном движении (даже при абсолютном нуле температуры сохраняются «нулевые» колебания). Этому внутримолекулярному колебательному движению соответствует колебательная составляющая энтропии, которая существенно зависит от числа атомов в молекуле, характера связей атомов в молекуле, и геометрии их взаимного расположения. Кроме этого, молекулы в целом или их части могут вращаться, этому вращательному движению соответствует вращательная составляющая энтропия.

Полная энтропия складывается из поступательной, колебательной и вращательной составляющих (в валентно-ненасыщенных соединениях есть еще так называемая электронная энтропия)

т. е. каждое вещество в соответствующем агрегатном состоянии наделено определенным, присущим только ему значением энтропии. Наиболее упорядоченное состояние вещества—кристаллическое, для него характерно наименьшее значение энтропии. Для жидкого и парообразного состояний соответствуют более высокие значения энтропии, так как в этом случае беспорядочность движения частиц возрастает. Например, энтропия 1 моль льда равна 47,95 э. е. при 0°С; жидкой воды—69,96 э. е., а водяного пара — 188,74 э. е. при 25 °С.

Энтропия как мера хаоса связана не только с движением, но и с числом частиц вещества, их массой и характером взаимного расположения. Так, 1 моль газообразного двухатомного фосфора имеет энтропию 218,4 э. е., а четырехатомного )— 279,9 э. е.

С увеличением массы одинаковых по форме газообразных молекул в ряду возрастают и значения энтропии этих соединений —186,2; 261,5 и 358,2 э. е. соответственно. Энтропия не может быть отрицательной. При полной упорядоченности структуры кристаллической решетки (при температуре ОК) энтропия может быть равна нулю. Значения стандартных энтропий индивидуальных веществ представлены в приложении I.

Таким образом, в уравнении (5.8) выражение представляет собой алгебраическую сумму энтропий участников равновесия (5.1), которую называют изменением энтропии и обозначают символом т. е.

подставив стандартные значения энтропий, получаем

Если стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции отличаются от единицы, то значение энтропии, относящееся к 1 моль, следует умножить на стехиометрический коэффициент.

Например, для процесса

изменение энтропии равно

Энергия Гиббса. Учитывая все изложенное выше, равенство (5.8) можно записать так:

(5.12)

Левая часть уравнения (5.12) — имеет размерность энергии (Дж/моль) и характеризует уровень энергии системы, отвечающий равновесным концентрациям взаимодействующих веществ, т. е. состоянию равновесия. Чтобы получить выражение для работы химической реакции (5.11), необходимо иметь два уровня энергии или состояния системы, соответствующих различной глубине химической реакции при заданной температуре. Поскольку одно из этих состояний равновесное с уровнем энергии

(5.13)

второе состояние должно быть неравновесным и ему должен соответствовать другой, исходный уровень энергии

здесь — неравновесные значения концентраций. Переход с произвольного энергетического уровня (5.14) на равновесный (5.13) должен характеризоваться изменением энергии, за счет которой осуществляется работа химической реакции:

Символ представляет собой изменение энергии системы или работу реакции при переходе от произвольных концентраций к равновесным, при р = const.

Следовательно, величина работы зависит не только от равновесных концентраций, строго определенных природой реагирующих веществ и температурой, но и от значений исходных концентраций, которые могут быть выбраны произвольно. Для исключения такой неопределенности вводят условие стандартности исходных концентраций реагирующих веществ С учетом этого условия стандартная величина связана с константой равновесия соотношением

сравнивая которое с уравнением (5.12) и вводя условие температурной зависимости получаем

или приближенно (так как зависимость от температуры невелика)

(5.1 б)

Выражение (5.16) называют основным уравнением термодинамики, оно количественно связывает между собой закон действующих масс (К), тепловой эффект реакции меру хаотичности движения и расположения частиц и температуру (Т) с величиной работы Величина G характеризует уровень энергии при совершении работы химической реакции в условиях постоянства давления, название этой величины—энергия Гиббса, в память об известном американском физике Джозайя Вилларде Гиббсе (1839—1903).

Если равновесие устанавливается в газовой фазе или с участием газов, то при небольших давлениях, используя уравнение Менделеева — Клапейрона, можно перейти от парциальных молярных концентраций к парциальным давлениям компонентов:

где—концентрация, —давление, Па. При атмосферном давлении 1,013:10* Па и температуре 273 К молярная концентрация газа будет равна

При условии давление газа будет равно Па. Если в качестве стандартной величины исходного парциального давления каждого газообразного компонента равновесной, газовой смеси принять Па, то уравнение изотермы (5.15) примет вид

(5.17)

где—алгебраическая сумма коэффициентов, стоящих

в уравнении реакции перед газообразными компонентами [для реакции (

Следовательно, для газовых реакций (равновесий) основное уравнение термодинамики (5.12) принимает вид (5.18)
или

Смещение химического равновесия

Термодинамический анализ химических превращений. Смещение равновесия в системах при изменении температуры, давления и концентраций реагирующих веществ.

Учение о химическом равновесии, некоторые положения которого были изложены в предыдущей главе, являются составной частью термодинамики. В настоящее время наряду с термодинамикой равновесных систем успешно развивается термодинамика необратимых процессов, приобретающая большое значение в самых различных областях науки и техники, в частности при изучении биологических процессов. Химическая термодинамика—один из разделов термодинамики равновесных систем — вскрывает основные законы энергетики химического равновесия.

Термодинамический анализ химических и фазовых превращений позволяет, не прибегая к эксперименту, из всей совокупности возможных реакций сделать выбор реально осуществимых процессов и количественно определить их направление и глубину. Связь между термодинамическими характеристиками и равновесными концентрациями реагирующих веществ осуществляется с помощью константы химического равновесия (см. гл. 5).

Для понимания смысла константы химического или фазового равновесия и правильного использования этой характеристики необходимо ввести некоторые дополнительные понятия. Совокупность веек веществ, принимающих участие в химическом равновесии, принято называть системой. Систему называют равновесной, если в ней при одних и тех же температуре и давлении в течение дли-

тельного времени не происходят видимые химические или фазовые превращения, и если это состояние равновесия достигается в результате как прямой, так и обратной реакции.

Если вся совокупность свойств строго одинакова во всех частях системы, ее считают гомогенной. Например, равновесие

устанавливается в гомогенной газовой системе. Точно так же для уксусной кислоты растворенной в воде, характерно равновесие электролитической диссоциации:

Этот раствор представляет единую равновесную, гомогенную систему молекулярных и ионных форм.

Систему, состоящую из двух и более фаз, называют гетерогенной. Например, термическое разложение кристаллического карбоната кальция

(6.2)
приводит к образованию новых веществ, которые в системе строго обособлены и образуют самостоятельные фазы с характерными для них наборами свойств, это одна газообразная фаза и две твердые—и СаО.

Фазы, входящие в состав любой системы, могут быть постоянной и переменной концентрации. Фазы постоянной концентрации —эхо индивидуальные химические соединения в твердом или жидком состояниях, для которых характерно постоянство относительных концентраций составных частей данной фазы (при постоянной температуре). С этих позиций индивидуальное вещество в газообразном состоянии в равновесии (6.2) не является фазой постоянной концентрации, так как fie имеет собственного объема, и поэтому его общая концентрация в объеме газа может изменяться в широких пределах. В соединениях СаО и относительные массы связанных кислорода, углерода и кальция остаются практически неизменными— это фазы постоянной концентрации.

Фаза переменной концентрации—это твердый, жидкий или газообразный раствор, концентрации составных частей

которого переменны в результате реакций, протекающих в растворе, или за счет внесения их извне, при условии неизменной гомогенности. Так, в гомогенной системе (6.1) в зависимости от температуры будут изменяться соотношения между концентрациями ионов и молекул При постоянной температуре можно произвольно изменить концентрацию ионов и ионов добавляя в раствор сильную кислоту или хорошо растворимую соль Однако такая произвольность ограничена, она регламентируется законом действующих масс. Как уже отмечалось, одно из положений учения о химическом равновесии утверждает, что константа равновесия не зависит от концентраций. Поэтому в выражении для константы (6.1) произвольному изменению концентраций одной или двух равновесных форм соответствует обязательное изменение концентраций остальных форм за счет дополнительного прохождения реакции.

Другим примером гетерогенного равновесия может служить восстановление твердого хлористого железа водородом при температурах 300—600°С:

Металлическое железо и дихлорид железа не образуют твердых растворов, поэтому они индивидуальны. Являясь постоянными величинами, концентрации этих соединений не учитываются в величине константы равновесия. Следовательно, для процесса (6.3)
(6.3)

Численное значение константы равновесия зависит от способа выражения концентрации веществ:

1. Молярную концентрацию определяют числом молей растворенного вещества в единице объема раствора, в этом случае константу равновесия выражают через молярные концентрации и обозначают

2. Молярную долю определяют числом молей растворенного вещества, отнесенным к общему числу молей фазы переменного состава
(6-4)

а для идеального газового раствора

Константу равновесия выражают через молярные доли, обозначая

3. Состав идеального газового раствора чаще характеризуют парциальными давлениями р;, сумма которых в газовой фазе равна общему давлению (закон Дальтона):

Константу равновесия, выраженную парциальными давлениями реагирующих веществ, обозначают Так, равновесие (6.3) правильнее характеризовать константой

а равновесие (6.2)—

Между константами Кможно установить количественное соотношение, для этого рассмотрим равновесие в гомогенной газовой системе:

где х, у, m, n—стехиометрические коэффициенты; А, В, D, Е — химические соединения. Согласно закону действующих масс
(6.6)
Если система представляет собой идеальный газовый раствор и на нее распространяется закон Менделеева — Клапейрона, то парциальные давления и концентрации связаны соотношением
p=CRT. (6.7)

Подставив в выражение (6.6) значения С из уравнения (6.7), получим

а при вынесении общего множителя —

К системам, представленным жидкими или твердыми растворами, уравнение газового состояния (6.7) неприменимо, показатель степени в уравнении (6.8) теряет смысл, становясь равным нулю. Таким образом, для равновесий в конденсированных системах

Соотношение между определяют совместным решением уравнений (6.6) и (6.4), которое приводит к выражению

Решим несколько конкретных задач.

Задача 1, Пользуясь табличными значениями для энтропии образования соединений из простых веществ, определим температуру, при которой давление термического разложения кальцита равно атмосферному (1013 гПа).

Запишем уравнение реакции и выражение для константы равновесия:

Теплоты образования и энтропии всех индивидуальных соединений этой системы, найденные из таблиц, имеют следующие значения:

Исходя из этих значений, вычислим разложения кальцита:

Подставив численные значения и давление, равное в уравнение

получаем температуру разложения кальцита:

Экспериментальное определение температуры дает величину 989 °С, т. е. на 63° выше. Причина этой ошибки кроется в том, что в решении задачи не учтена температурная зависимость которая хотя и невелика, но все же искажает результаты расчета.

Задача 2. Определить значения процесса испарения воды при температуре 20С’С и давлении насыщенного пара воды

Известно, что в нормальной точке кипения, т. е. при 373 К, давление насыщенного пара воды равно это означает, что, как и в задаче I,

(6.9)

Работа, необходимая для осуществления процесса испарения при заданном условии, будет равна

(6.10)

Решая совместно систему уравнений (6.9) и (6.10) для процесса испарения воды при температуре 20 °С, находим

Задача 3. Определить, при каком общем давлении выход аммиака при его синтезе из азота и водорода составит молярных 90%, считая газ идеальным при любых давлениях. Температура реакционной смеси 400 °С. Соотношение парциальных давлений водорода и азота в исходной смеси равно 3.

Напишем уравнение реакции синтеза аммиака и выражение его константы равновесия:

Используя термодинамические характеристики всех участников процесса:

получаем

Подставив значения и температур (673 К по условию) в уравнение Гиббса, получаем

Значение находим из решения уравнения

Выход аммиака по условию составляет 90%, следовательно,

По условию задачи в исходной смеси отношение парциальных давлений водорода равно

С образованием аммиака равновесные значения давления водорода и азота будут меньше исходных, т. е.

Решая систему уравнений (6.11), (6.12) и (6.13), находим парциальные давления и искомое общее давление газа

Смещение равновесия в системах

Ранее было сформулировано правило смещения равновесия Ле Шателье, оно справедливо в отношении всех равновесных систем. Из основного уравнения термодинамики при использовании математических .методов выводится выражение для константы равновесия как функции температуры:

где второй сомножитель—бестемпературный коэффициент. Знак (+ или —) величины в первом множителе определяет характер изменения константы равновесия. Если знак положителен (эндотермический процесс), то с ростом температуры константа равновесия увеличивается и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. Напротив, если знак отрицателен (экзотермический процесс), то константа равновесия уменьшается, т. е. равновесие смещается в направлении исходных веществ. Множитель в уравнении (6.14) выполняет роль коэффициента, определяющего величину, но не направление смещения.

Степень и направление температурного смещения равновесия, как это видно из уравнения (6.14), зависит только от знака и величины Действительно,=0 если то константа равновесия не зависит от температуры. Чем больше отличается от нуля, тем в большей степени величина константы зависит от температуры и тем значительнее равновесие смещается при одном и том же изменении температуры.

В качестве примера рассмотрим процесс разложения карбоната кадмия. Этот процесс зндотермичен и сопровождается ростом энтропии (реакция идет с увеличением числа газовых молей):

(6.15)

Используя основное уравнение термодинамики (5.12), находим

При подстановке численных значений температуры в уравнение (6.16) получаем значения константы равновесия (в Па): Сростом температуры равновесие (6.15) смещается вправо.

Для сравнения рассмотрим процесс, характеризующийся близким к процессу (6.15) значением теплового эффекта, но резко отличной величиной

Используя имеющиеся данные, напишем основное уравнение термодинамики и определим величину константы равновесия:

В процессе (6.17) значение составляет небольшую величину (поскольку реакция идет без изменения числа газовых молекул), поэтому и постоянный коэффициент в уравнении (6.18) очень мал. В результате при подстановке численных значений температуры в выражение (6.18) получают значения констант равновесия (6.17): при 515 К- на пятнадцать порядков меньше, чем в предыдущем примере.

Рассмотрим, как смещаются равновесия под воздействием изменения давления и концентраций. Выше отмечалось, что в пределах не очень больших давлений и концентраций константа равновесия не зависит от их изменения. Но входящие в выражение константы равновесия значения равновесных давлений газообразных соединений могут существенно изменяться, т. е. равновесие может смещаться в ту или иную сторону.
Рассмотрим в качестве примера реакцию получения водяного газа:

Запишем для этого процесса уравнение и константу равновесия

Общее давление в системе идеальных газов согласно закону Дальтона выражается суммой парциальных давлений:

Из стехиометрии процесса (6.19) следует, что

Решая систему уравнений (6.20), (6.21) и (6.22), определим парциальные давления всех компонентов системы и вычислим степени взаимодействия:

После подстановки вычисленных значений парциальных давлений получается выражение

Как видно из уравнения (6.23) степень прохождения реакции а должна зависеть отТак, для равновесия (6.19) при 1127 К и имеет место следующая взаимосвязь:

Из примера следует, что с ростом давления уменьшается степень (или глубина) прохождения реакции и равновесие смещается в направлении исходных веществ.
Особенностью реакции (6.19) является то, что она идет слева направо с увеличением числа газообразных молекул. Именно поэтому возрастание общего давления в системе приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения числа газовых частиц.

Если реакция идет без изменения числа газовых молекул, то степень ее прохождения не зависит от общего давления, например:

Решая совместно три уравнения (6.24) и (6.25), находим

т. е. в выражении для степени прохождения реакции (6.24) отсутствует характеристика общего давления.

Если реакция идет не в газовой фазе, а в растворе, то вместо характеристики исходного давления в системе следует использовать исходную концентрацию вещества . Например, равновесие электролитической диссоциации уксусной кислоты в водном растворе

характеризуется следующим выражением для константы равновесия:

Поскольку уксусная кислота является слабым электролитом и процесс (6.26) идет неглубоко, можно приближенно считать, что В этом случаеоткуда т. е. процесс, идущий с возрастанием числа частиц в растворе, с увеличением общей концентрации растворенного вещества будет смещаться в сторону образования исходного вещества.

Необратимые процессы

Разновидностью химических реакций являются необратимые процессы, которые будучи проведены в прямом направлении не могут быть смещены в обратном только за счет изменения температуры и давления. В качестве примера рассмотрим широко известную необратимую реакцию горения угля в смеси с бертолетовой солью:

Для этого процесса, согласно данным таблиц, Уравнение энергии Гиббса для этой реакции в котором одинаковые знаки слагаемых показывают, что при всех температурах этот процесс остается экзоэргичным и константа его равновесия даже при 0°С равна огромной, нереальной величине Из приведенного примера следует, что необратимые процессы описывают характеристиками разного знака, т. е. необратимыми будут все экзотермические реакции, идущие с увеличением энтропии. Примерами необратимых реакций могут служить горение ворохов, взрыв бризантных веществ и детонаторов, разложение иерекисных соединений и т. д.

С необратимыми реакциями не следует смешивать процессы обратимые, но при данных условиях практически до конца смещенные в одну из сторон. Например, при комнатной температуре невозможно заметить даже следов атомарного кислорода, образующегося за счет реакции

Однако при высоких температурах порядка 3000 К и выше это равновесие смещается в направлении образования атомарного кислорода и процесс этот обратим

Одной из важнейших особенностей химического равновесия в сложных системах, где одновременно устанавливается не одно, а несколько равновесий, является взаимная зависимость этих равновесий, их аддитивность (простое сложение). Например, мало растворимая сольв незначительной степени растворяется в воде, диссоциируя на ионы:

Константа этого равновесия при 25 °С равна

а энергия Гиббса, вычисленная с использованием этого значения, составит

Но комплексный аннон подвергается дальнейшей электролитической диссоциации:

* Процессы могут быть экзо- или эндоэргичными, если они характеризуются отрицательными или положительными знаками соответственно.

Константа равновесия (6.29) равна:

Равновесия (6.27) и (6.29) связаны между собой общей для них концентрацией в растворе и в то же время независимы с точки зрения величин констант равновесия и значений всех термодинамических характеристик. Как независимые равновесия единой системы их можно суммировать:

Константа равновесия (6.31) равна произведению констант равновесий (6.28) и (6.30):

а энергия Гиббса равна сумме энергий Гиббса:= 440,2 кДж.

Услуги по химии:

Лекции по химии:

Лекции по неорганической химии:

Лекции по органической химии:

Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔

Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.

Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.

Сайт предназначен для облегчения образовательного путешествия студентам очникам и заочникам по вопросам обучения . Наталья Брильёнова не предлагает и не оказывает товары и услуги.