Уравнение второго закона термодинамики для обратимых процессов

Физическая химия: конспект лекций.

5. Процессы. Второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом.

Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные.

Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера неупорядоченности системы.

Обратимые и необратимые процессы.

Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:

1) теплопроводность при конечной разности температур;

2) расширение газа при конечной разности давлений;

3) диффузия при конечной разности концентраций.

Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.

Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Nа с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу.

2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы.

Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

1. Классическое уравнение второго закона термодинамики.

Q₂ / Т₂ – приведенное тепло холодильника;

Q₁ /Т₁= Q₂ /Т₂ – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим.

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.

Если процесс является конечным, то.

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является замкнутым, то.

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

Это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.

Действие, обратное логарифму – потенцирование:

Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно, одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение:

Справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = соnst, найдем, что:

И для всего цикла.

Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал.

Величина (V – ТS) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца. Была введена Гельмгольцем в 1882 г.

dF = dU – ТdS – SdТ,

dF = ТdS – рdV – SdТ,

F – полный дифференциал.

Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р ). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.

Физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Для самопроизвольного процесса: АF_{Т г} 0. Для равновесного процесса: ΔF_Т,V = 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).

Где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – несамопроизвольный процесс;

3 – равновесный процесс.

Изобарно-изотермический потенциал.

1) G (Р, Т= соnst), энергия Гиббса.

G = U – ТS + РV = Н – ТS = F + РV,

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

dG = dU – ТdS – SdТ + рdv + vdр,

dG = ТdS – рdV – ТdS – SdТ + рdv + vdр,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (ΔG)_Р,Т 0. Для равновесного процесса: (ΔG)_Р,Т = 0.

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.

Где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет ΔU и ΔН.

Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

dН = dU + рdv + vdр,

dU = ТdS – SdТ + рdV + Vdр,

dН = –рdV + рdV + Vdр; U = ТdS + VdР.

Где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса.

Уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии.

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

Нет условного равновесия,

Где dР/dТ – температурный коэффициент давления,

Где λ_фп – теплота фазового перехода.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.

Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.

Эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.

I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.

II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.

Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.

Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией – S (от греч. «превращение»).

Любая система в различном состоянии имеет вполне определенное и единственное значение энтропии, точно так же, как определенное и единственное значение Р, V, Ти других свойств.

Итак, энтропия выражается уравнением:

Где S – это функция состояний, изменение которой dSв обратимом изотермическом процессе перехода теплоты в количество Q равно приведенной теплоте процесса.

При независимых переменных U (внутренняя энергия) может обозначаться U_ВН и V (объем), или Р (давление) и Н(энтальпия). Энтропия является характеристической функцией. Характеристические функции – функции состояния системы, каждая из которых при использовании ее производных дает возможность выразить в явной форме другие термодинамические свойства системы. Напомним, в химической термодинамике их пять:

1) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при независимых переменных Т, Р и числе молей каждого из компонентов и.;

2) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) при независимых переменных Т, V, n_i;

3) внутренняя энергия при независимых переменных: S, V, n_i;

4) энтальпия при независимых переменных: S, Р, п_i;

5) энтропия при независимых переменных Н, Р, n_i..

В изолированных системах (U и V= соnst) при необратимых процессах энтропия системы возрастает, dS > 0; при обратимых – не изменяется, dS = 0.

Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами.

Для того, чтобы решить конкретную задачу, связанную с применением энтропии, надо установить зависимость между ней и другими термодинамическими параметрами. Уравнение dS = δQ/Т в сочетании с δQ = dU + РdV и δQ = dН – VdР дает уравнения:

Применительно к функциональной зависимости φ(Т, V, S) = 0, получим.

Теперь найдем зависимость энтропии от температуры из уравнений:

Вот эти зависимости:

Эти два уравнения являются практически наиболее важными частными случаями общего соотношения:

Пользуясь разными зависимостями, можно вывести другие уравнения, связывающие термодинамические параметры.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода), а калий буквально «прыгает» по воде.

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – «Не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу».

2. Постулат Томсона – «Теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы».

Теорема Карно-Клаузиуса: «Все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела».

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

1. Классическое уравнение второго закона термодинамики.

Где Q /Т – приведенное тепло;

Q₂ / Т₂ – приведенное тепло холодильника;

Q₁ /Т₁= Q₂ / Т₂ – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим.

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.

Если процесс является конечным, то.

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики.

Если процесс является замкнутым, то.

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

Шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

Это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.

Термодинамическая вероятность.

Это формула Больцмана,

Где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;

к– постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).

Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.

Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.

Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Понятие энтропии

Первый закон термодинамики – закон сохранения тепловых процессов, устанавливающий связь между количеством теплоты Q и изменением ∆ U внутренней энергии и работой А , совершенной над внешними телами:

Исходя из закона, энергия не может быть создана или уничтожена: производится процесс передачи от одной системы к другой, принимая другую форму. Еще не было получено процессов, нарушающих первый закон термодинамики. Рисунок 3 . 12 . 1 показывает устройства, противоречащие первому закону.

Рисунок 3 . 12 . 1 . Циклически работающие тепловые машины, запрещаемые первым законом термодинамики: 1 – вечный двигатель 1 рода, совершающий работу без потребления энергии извне; 2 – тепловая машина с коэффициентом полезного действия η > 1 .

Обратимый и необратимый процессы

Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых процессов. Опыты показывают, что большинство тепловых процессов протекают в одном направлении. Их называют необратимыми.

Если имеется тепловой контакт двух тел с разными температурами, тогда направление теплового потока направляется от теплого к холодному. Самопроизвольной передачи тепла от тела с низкой температуры к телу с высокой не наблюдается. Отсюда следует, что теплообмен с конечной разностью температур считается необратимым.

Обратимым процессом называется переход системы из одного равновесного расстояния в другое, которые возможно проводить в обратном направлении в той же последовательности промежуточных равновесных состояний. Она вместе с окружающими телами возвращаются к исходному состоянию.

Если система находится в состоянии равновесия во время процесса, она называется квазистатической.

Когда рабочее тело тепловой машины контактирует с тепловым резервуаром, температура которого неизменна во время всего процесса, то только изотермический квазистатический процесс считается обратимым, так как протекает с бесконечно малой разницей температур рабочего резервуара. Если имеется два резервуара, причем с разными температурами, тогда обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках.

Так как адиабатический процесс проводится в обоих направлениях (сжатие и расширение), наличие кругового процесса с двумя изотермами и двумя адиабатами (цикл Карно) говорит о том, что это и есть единственный обратимый круговой процесс, где рабочее тело контактируется с двумя тепловыми резервуарами. Остальные при наличии 2 тепловых резервуаров считаются необратимыми.

Превращение механической работы во внутреннюю энергию считаются необратимыми при наличии силы трения, диффузии в газах и жидкостях, а процесс перемешивания по причине начальной разности давлений и так далее. Все реальные процессы считаются необратимыми, даже если значения будут максимально приближены к обратимым. Обратимые рассматриваются как пример реальных процессов.

Первый закон термодинамики не различает их. Правило требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса, но не говорит о том, возможен ли он. Установка направления прохождения процесса определяется вторым законом термодинамики. Его формулировка может звучать как запрет на определенные термодинамические процессы.

Второй закон был трактован У. Кельвином в 1851 .

В циклически действующей тепловой машине невозможно прохождение процесса, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Предположительно, машина с такими процессами могла бы получить название вечного двигателя второго рода.

При земных условиях могла бы быть отбита энергия Мирового океана и полностью превратилась бы в ее работу. Масса воды Мирового океана – 10 21 к г . Для его охлаждения хотя бы на 1 градус потребуется огромное количество энергии ≈ 10 24 Д ж , которое сравнимо с сжиганием 10 17 к г угля. Вырабатываемая энергия на Земле за год в 10 4 раз меньше. Отсюда и вывод о том, что вечный двигатель второго рода мало вероятен, как и двигатель первого, потому как оба они недопустимы, исходя из первого закона термодинамики.

Второй закон термодинамики

Формулировка 2 -го закона термодинамики была дана физиком Р. Клаузиусом.

Невозможно прохождение процесса, единственным результатом которого была бы передача энергии при помощи теплообмена от тела с низкой температуры к телу с более высокой.

Рисунок 3 . 12 . 2 объясняет процессы, которые запрещены вторым законом, но разрешены согласно первому. Они соответствуют трактовкам второго закона термодинамики.

Рисунок 3 . 12 . 2 . Процессы, не противоречащие первому закону термодинамики, но запрещаемые вторым законом: 1 – вечный двигатель второго рода; 2 – самопроизвольный переход тепла от холодного тела к более теплому (идеальная холодильная машина).

Формулировки обоих законов считаются эквивалентными.

Когда тело без помощи внешних сил переходит при теплообмене от холодного к горячему, то возникает мысль о возможности создания вечного двигателя второго рода. Если такая машина получит количество теплоты Q 1 от нагревателя и отдаст холодильнику Q 2 , тогда совершается работа A = Q 1 — Q 2 . Если бы Q 2 самопроизвольно перешло к нагревателю, то конечный результат тепловой машины и идеальной холодильной машины выглядело бы таким образом Q 1 — Q 2 . Причем сам переход происходил бы без изменений холодильника. Отсюда вывод – комбинация тепловой машины и идеальной холодильной машины равноценна двигателю второго рода.

Прослеживается связь между вторым законом термодинамики и необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул отлична от механической, электрической и так далее. Она способна превратиться в другой вид энергии только частично. Поэтому при наличии энергии теплового движения молекул любой процесс считается необратимым, так как полностью в обратном направлении он не осуществим.

Свойство, относящееся к необратимым процессам, говорит о том, что они проходят в термодинамически неравновесной системе, а результат получается в виде замкнутой системы, приближающейся к состоянию термодинамического равновесия.

Теоремы Карно

Имеются теоремы Карно, которые могут быть доказаны, исходя из второго закона термодинамики.

КПД тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя холодильника, не может иметь значение больше, чем КПД действия машины, работающей согласно обратимому циклу Карно с теми же значениями температур нагревателя и холодильника.

КПД действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.

Отсюда следует, что КПД действия машины с циклом Карно считается максимальным.

η = 1 — Q 2 Q 1 ≤ η m a x = η К а р н ю = 1 — T 2 T 1 .

Знак равенства данной записи говорит об обратимости процесса. Если машина работает по циклу Карно, тогда:

Q 2 Q 1 = T 2 T 1 или Q 2 T 2 = Q 1 T 1 .

Знаки Q 1 и Q 2 всегда отличаются независимо от направления цикла. Поэтому получаем:

Q 1 T 1 + Q 2 T 2 = 0 .

Рисунок 3 . 12 . 3 говорит о том, что данное соотношение обобщается и представляется в виде последовательности малых изометрических и адиабатических участков.

Рисунок 3 . 12 . 3 . Произвольный обратимый цикл как последовательность малых изотермических и адиабатических участков.

Полный обход замкнутого обратимого цикла имеет вид:

∑ ∆ Q i T i = 0 (обратимый цикл).

Откуда ∆ Q i = ∆ Q 1 i + ∆ Q 2 i – количество теплоты, полученное рабочим телом на двух изотермических участках с температурой T i . Чтобы данный цикл провести наоборот, нужно рабочее тело сконтактировать со многими тепловыми резервуарами с T i .

Энтропия

Отношение Q i T i получило название приведенного тепла. Формула показывает, что полное приведенное тепло на любом обратимом цикле равно нулю. Благодаря ей вводится еще одно понятие – энтропия, обозначаемая S . Ее открыл Р. Клаузиус в 1865 году.

При переходе из одного равновесного состояние в другое изменяется и ее энтропия. Разность энтропий двух состояний равняется приведенному теплу, полученному системой во время обратного перехода состояния.

∆ S = S 2 — S 1 = ∑ ( 1 ) ( 2 ) ∆ Q i о б р T .

Если рассматривается адиабатический процесс ∆ Q i = 0 , тогда энтропия S не изменяется.

Изменение энтропии ∆ S во время перехода в другое состояние фиксируется как формула:

∆ S = ∫ ( 1 ) ( 2 ) d Q о б р T .

Определение энтропии достаточно точное. Разность ∆ S двух состояний системы подразумевает физический смысл. Если имеется необратимый переход, а необходимо найти энтропию, тогда нужно придумать обратимый процесс, который свяжет начальное и конечное состояние. После этого перейти к нахождению приведенного тепла, полученного системой.

Рисунок 3 . 12 . 4 Модель энтропии и фазовых переходов.

Рисунок 3 . 12 . 5 показывает необратимый процесс расширения шага с отсутствием теплообмена. Равновесными считаются начальное и конечное значение, изображаемые на диаграмме p , V . Точки a и b соответствуют состояниям и располагаются на одной изотерме. Чтобы найти ∆ S , следует перейти к рассмотрению обратимого изотермического перехода из a в b . При изопроцессе газ получает определенное количество теплоты окружающих тел Q > 0 , тогда при необратимом расширении энтропия возрастет до ∆ S > 0 .

Рисунок 3 . 12 . 5 . Расширение газа в «пустоту». Изменение энтропии ∆ S = Q T = A T > 0 где A = Q – работа газа при обратимом изотермическом расширении.

Еще одним примером необратимого процесса считается теплообмен при конечной разности температур. Рисунок 3 . 12 . 6 и показывает два тела, заключенные в адиабатическую оболочку, где начальные температуры обозначаются как T 1 и T 2 T 1 . Течение процесса теплообмена способствует выравниванию температур. Очевидно, что теплое тело отдает, а холодное принимает. Холодное тело превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое горячим. Отсюда вывод – изменение энтропии в замкнутой системе необратимого процесса ∆ S > 0 .

Рисунок 3 . 12 . 6 . Теплообмен при конечной разности температур: a – начальное состояние; b – конечное состояние системы. Изменение энтропии Δ S > 0 .

Все самопроизвольно протекающие процессы в изолированных термодинамических процессах характеризуются ростом энтропии.

Обратимые процессы имеют постоянную энтропию ∆ S ≥ 0 . Соотношение называют законом возрастания энтропии.

При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо не меняется, либо возрастает.

Наличие энтропии говорит о самопроизвольно протекающем процессе, а ее рост – приближение всей системы к термодинамическому равновесию, где S принимает максимальное значение. Возрастание энтропии можно трактовать как формулировку второго закона термодинамики.

В 1878 году Л. Больцман дал вероятностное определение понятию энтропии, так как было предложено рассматривать ее в качестве меры статистического беспорядка замкнутой термодинамической системы. Все самопроизвольно протекающие процессы в таких системах приближают ее к равновесному состоянию, так как сопровождаются ростом энтропии, и направляют в сторону увеличения вероятности состояния.

Если состояние макроскопической системы содержит большое число частиц, то его реализация может предусматривать несколько способов.

Термодинамическая вероятность W системы – это количество способов, которыми реализуется данное состояние макроскопической системы, макросостояний, осуществляющих его.

Из определения имеем, что W ≫ 1 .

При наличии 1 м о л ь газа в емкости существует число N способов размещения молекулы по двум половинам емкости: N = 2 N А , где N А — число Авогадро. Каждое из них – это микросостояние.

Одно из них соответствует случаю с молекулами, собранными в одной половине сосуда. Вероятность такого события приравнивается к нулю. Большое количество состояний соответствует такому, где молекулы распределяются равномерно по всей площади емкости.

Тогда равновесное состояние является наиболее вероятным.

Равновесное состояние считается состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе с максимальной энтропией.

Исходя из трактовок Больцмана, энтропия S и термодинамическая вероятность W связаны:

S = k · ln W , где k = 1 , 38 · 10 — 23 Д ж / К является постоянная Больцмана. Отсюда следует, что определение энтропии определяется логарифмом числа микросостояний. Именно они способствуют реализации данного макросостояния. Тогда энтропия может быть рассмотрена в качестве меры вероятности состояния термодинамической системы.

Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Их называют флуктуациями.

В системах с большим числом частиц отклонения от состояния равновесия имеют достаточно малую вероятность на существование.

Что нужно знать о втором законе термодинамики — краткое описание

Обратимые и необратимые процессы

Обратимым процессом называют процесс, который может протекать в обратном направлении, при этом система пройдет те же промежуточные состояния в обратном порядке. Особенностью обратимых процессов является то, что в результате полного кругового цикла система не теряет энергию и не происходит изменений в окружающей среде.

Реально проходящие процессы можно назвать обратимыми только условно. Реализовать обратимый процесс на практике невозможно, можно лишь приблизиться к этой модели.

Необратимые процессы не могут протекать в обратном порядке. Такие процессы протекают самопроизвольно только в одном направлении, и после окончания процесса система не может вернуться в начальное состояние через прежние промежуточные состояния.

Все процессы в природе — необратимые и сопровождаются диссипацией энергии. Примеры необратимых процессов:

• диффузия: если смешать тесто, то его невозможно будет разделить на ингредиенты;
• явления теплопроводности: если положить рядом два предмета, теплый и холодный, то теплый предмет будет нагревать холодный до тех пор, пока их температура не сравняется. Обратный процесс невозможен;
• процессы, сопровождающиеся трением между системой и окружающей средой; из-за трения происходит преобразование энергии: часть энергии системы превращается в тепловую и передается внешней среде.

Большое внимание уделяется обратимым процессам, так как их КПД значительно выше, чем КПД необратимых.

Второй закон термодинамики в различных формулировках

Второй закон или второе начало термодинамики — фундаментальный природный закон, который охватывает многочисленные явления окружающего мира.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу (Уильям Кельвин).

Невозможен вечный двигатель второго рода (формулировка Кельвина-Планка).

Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему (Рудольф Клаузиус).

Энтропия замкнутой системы при любых происходящих в ней процессах может возрастать или оставаться неизменной, но не может убывать.

Статистическое объяснение второго закона термодинамики

Автор вероятностного или статистического объяснения — австрийский физик-теоретик Людвиг Больцман. Упрощенно оно выглядит так:

Если увеличить объем цилиндра с газом, то молекулы газа быстро заполнят весь объем. Газ больше не соберется в одной половине цилиндра самопроизвольно, потому что из всех возможных комбинаций расположения молекул вероятность именно такого ничтожно мала.

Понятие энтропии

Энтропия является функцией состояния. Ее физический смысл — мера беспорядка в системе: чем больше энтропия, тем больше беспорядок.

Обозначается латинской буквой S и измеряется в Д ж / К или энтропийных единицах (э. е.).

Энтропия определяет направление самопроизвольного процесса. В изолированной системе самопроизвольно происходят только те процессы, которые ведут к увеличению энтропии (необратимые), то есть Δ S > 0 . Если в системе идут равновесные процессы (обратимые), то энтропия не меняется, Δ S = 0 . В равновесных системах энтропия максимальна.

Если термодинамическая система переходит из одного состояния в другое, то изменение в энтропии системы рассчитывают по следующей формуле:

где Δ S — изменение энтропии,

Δ Q — количество теплоты, полученной системой,

Энтропию каждого из состояний системы можно рассчитать по формуле Больцмана:

где S — энтропия системы в определенном состоянии,

k — постоянная Больцмана, k = 1 , 38 · 10 — 23 Д ж / К ,

W — количество микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние системы.

Энтропия при обратимых процессах в замкнутой системе

Замкнутой с точки зрения термодинамики является система, которая изолирована от внешних источников теплоты, как отдающих ей, так и поглощающих ее тепло.

Если в замкнутой системе происходит обратимый процесс, то изменение энтропии равно нулю, так как Δ S = Δ Q T , а Δ Q такой системы равно нулю.

При этом как внешние по отношению к системе тела могут совершать над ней работу, так и система может совершать работу над ними. Если включить эти тела в систему, то изменения в энтропии такой системы также будут равны нулю. Это происходит, потому что изменения в системе не сопровождаются изменением энтропии: система изначально не обменивалась теплотой с новыми частями, которые влияли на нее лишь механически.

Пусть тело, которое может расширяться или сжиматься, обменивается теплом с источниками теплоты: оно передает теплоту одному телу или получает теплоту от другого. Пусть также тело совершает работу над третьим телом или третье тело само совершает работу над ним (источник работы).

Рассмотрим изолированную систему из данного тела, источников теплоты и источников работы. Пусть в системе идут обратимые процессы: состояние тела обратимо изменяется из-за обмена теплотой с источниками теплоты и из-за работы, совершаемой источниками работы или над ними.

Совершение работы любого знака не ведет к изменению энтропии. Энтропия может меняться только при обмене теплотой между телом и источником теплоты. Если тело получило от источника теплоту, равную Δ Q т е л а , то его энтропия изменится на Δ Q т е л а Т т е л а , где Т т е л а — температура тела.

При этом источник теплоты теряет это же количество теплоты. Пусть количество потерянной теплоты будет Δ Q и с т . Δ Q т е л а = — Δ Q и с т . Энтропия источника изменится на Δ Q и с т Т и с т , где Т и с т — температура источника.

Происходящий процесс обмена теплотой является обратимым, при этом Т т е л а = Т и с т . Если бы температуры тела и источника теплоты не были равны, то происходил бы необратимый процесс теплопроводности. Поэтому Δ Q т е л а Т т е л а = — Δ Q и с т Т и с т . Δ S т е л а = — Δ S и с т .

Пусть изменение энтропии всей замкнутой системы будет Δ S . Δ S = Δ S т е л а + Δ S и с т = 0 . Это значит, что энтропия замкнутой системы не изменяется при любом обратимом процессе.