Уравнение закона вант гоффа выражает зависимость

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = Ae –E a/RT, где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е_а– энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2–4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v₂v₁ = g (T₂ – T ₁ )/10 , где v₁ и v₂– скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т₂– Т₁ = 50 о v₂/v₁ = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т₁ и Т₂, а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Е_а ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО₂ + ОН® НСО₃ – ) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С₂Н₅Вr ® С₂Н₄ + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C₂H₆ ® H₂ + C₂H₅ была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции E_а = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C₂H₄ ® C₂H₅ энергия активации мала (E_а = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v₁ и v₂ для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = v_T +10/v_T = е –Е а/R(Т+10)/е –Е а/RТ = е (Еа/R)[1/Т – 1/(T+10)] . Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (E_а/R)[1/T – 1/(T + 10)], откуда Еа = Rlng T(T + 10)/10 = 0,83lngT(T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Е_а = 0,58Т(Т + 10), при g = 4 получаем Е_а = 1,16Т(Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g 4.

Если посмотреть, какие реакции «укладываются» в указанную довольно узкую область, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Например, если энергия активации была невелика (меньше 50 кДж/моль), то такая реакция при комнатной температуре заканчивалась за 1–2 секунды; поэтому для изучения ее кинетики следовало значительно понизить температуру, чтобы реакция проходила не быстрее, чем за 10–20 минут. Только в этом случае химики 19 в. успевали отбирать пробы по ходу реакции и анализировать изменение в них концентрации реагентов. Других способов изучения скорости реакции в то время не было. Если это не удавалось (например, водный раствор замерзал), то скорость такой реакции не изучали. Если же энергия активации реакции была велика и при комнатной температуре она шла слишком медленно (многие сутки, или даже недели), то температуру повышали, чтобы реакция шла с удобной для измерения скоростью. И здесь были свои ограничения – например, раствор мог закипеть, т.е. в любом случае исследователи фактически «подстраивали» изучаемую реакцию под область между двумя параболами.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса, не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30–40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

Осмотическое давление (Пример)

Изучение свойств разбавленных растворов показало, что между газообразным состоянием вещества и состоянием его в растворах существует большое сходство.

Как молекулы газа вследствие своего движения занимают наибольший объем, оказывая при этом давление на стенки сосуда, в котором газ заключен, так и молекулы растворенного вещества стремятся занять наибольший объем. Объем газа определяется размерами сосуда, а объем, в котором могут распределяться молекулы растворенного вещества, — объемом, занимаемым раствором.

Если поместить в цилиндр концентрированный раствор какого-нибудь вещества, например раствор сахара, а поверх него осторожно налить слой чистой воды, то постепенно молекулы сахара равномерно распределятся по всему объему жидкости. Это явление, как известно, называется диффузией; диффузия продолжается до тех пор, пока концентрация молекул сахара не станет одинаковой во всех слоях жидкости.

Рис. . Прибор для демонстрации осмотического давления раствора

Равномерное распределение молекул сахара и воды во всем объеме жидкости может происходить двумя путями: или молекулы сахара, оставляя нижний слой воды, переходят в верхний, пока их концентрация в обоих слоях не сравняется, или молекулы воды проникают из верхнего слоя в нижний, пока не перемешаются равномерно с молекулами сахара.

Окончательный результат, очевидно, в обоих случаях будет один и тот же. В действительности выравнивание концентрации идет обоими путями, т. е. происходит как движение молекул сахара в воду, так и движение молекул воды в раствор сахара.

Объяснение эффекта осмоса

Представим теперь, что вода и раствор сахара разделены пористой перегородкой, через которую могут свободно проходить молекулы воды, но не могут проникать молекулы сахара. Подобного рода «полупроницаемая» перегородка может быть получена, например, пропиткой глиняного пористого цилиндра раствором медного купороса с последующим погружением цилиндра в раствор железистосинеродистого калия. В результате такой обработки в порах цилиндра оседает железистосинеродистая медь и стенки цилиндра становятся полупроницаемыми.

Если в обработанный таким образом цилиндр налить раствор сахара и погрузить цилиндр в чистую воду, то выравнивание кон центраций (или, вернее, уменьшение концентрации раствора сахара) будет происходить только вследствие перемещения молекул воды. Последние в большем числе диффундируют в раствор, чем обратно; поэтому объем раствора будет постепенно увеличиваться, а концентрация сахара в нем уменьшаться.

Такая односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку называется осмосом. При достаточном количестве воды переход ее в раствор через полупроницаемую перегородку, строго говоря, должен продолжаться бесконечно, если этому не воспрепятствует какая-нибудь сила, действующая в противоположном направлении.

Возьмем сосуд с полупроницаемыми стенками, переходящий вверху в длинную узкую вертикальную трубку (рис.). Наполним его раствором сахара и погрузим в сосуд с чистым растворителем. Вследствие осмоса объем раствора будет постепенно увеличиваться и раствор начнет заполнять вертикальную трубку.

По мере поднятия уровня раствора в трубке будет создаваться избыточное гидростатическое давление, измеряемое разностью уровней раствора и растворителя и противодействующее проникновению молекул растворителя в раствор. Когда гидростатическое давление достигнет определенной величины, осмос прекратится. Сила, обусловливающая осмос, называется осмотическим давлением раствора. Величина осмотического давления определяется тем внешним давлением на раствор, при котором осмос прекращается .

Явления осмоса играют очень важную роль в жизни животных и особенно растительных организмов. Оболочки клеток представляют собой перепонки, легко проницаемые для воды, но почти непроницаемые для веществ, растворенных в клеточном соке. Проникая в клетки, вода создает в них довольно большое давление, которое слегка растягивает оболочки клеток и поддерживает их в напряженном состоянии.

Вот почему такие мягкие органы растения, как травянистые стебли, листья, лепестки цветов, обладают известной упругостью. Если срезать растение, то вследствие испарения воды через оболочки клеток объем клеточного сока уменьшается, оболочки клеток опадают, становятся дряблыми — растение вянет. Но стоит только начавшее вянуть растение поставить в воду, как начинается осмос, оболочки клеток снова напрягаются и растение принимает прежний вид.

Осмос является также одной из причин, обусловливающих поднятие воды по стеблю растения, рост клеток и многие другие явления.

Первые точные измерения величины осмотического давления, произведенные Пфейфером, привели к установлению двух следую щих положении:

1. Осмотическое давление раствора прямо пропорционально концентрации растворенного вещества.

2. Осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре раствора.

Открытие расчета давления

В 1886 г. голландский физико-химик Вант-Гофф впервые обратил внимание на полную аналогию между этими положениями и газовыми законами Бойля-Мариотта и Гей-Люссака. Использовав числовые данные, полученные при измерениях осмотического давления, он показал, что величина осмотического давления для разбавленных растворов может быть выражена уравнением, совершенно сходным с уравнением состояния газа

где Р — осмотическое давление, а V — объем раствора, содержащего 1 грам-молекулу растворенного вещества. При этом оказывается, что постоянная R имеет то же самое числовое значение, что и в уравнении газового состояния

Отсюда следует, что закон Авогадро также применим к разбавленным растворам. И действительно, опыт показывает, что эквимолекулярные (т. е. содержащие одно и то же число молекул в 1 л) растворы различных веществ при одинаковой температуре обладают и одинаковым осмотическим давлением. В частности, растворы, содержащие 1 грам-молекулу растворенного вещества в 22,4 л, обладают при 0° осмотическим давлением, равным 1 ат.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими.

Что такое осмотическое давление

Таким образом осмотическое давление, подобно давлению газа, при неизменном объеме и постоянной температуре зависит только от числа молекул растворенного вещества, но не зависит ни от природы растворенного вещества, ни от природы растворителя.

Если заменить в предыдущем уравнении молекулярный объем V концентрацией С, выраженной в молях на 1 л (V =1/С), то получим более удобное для вычисления осмотического давления выражение:

Закон Вант-Гоффа для разбавленных растворов

Глубокая аналогия между газами и растворами ясно выражена в следующем положении, носящем название закона Вант-Гоффа:

Осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора.

Этим законом и выражается сущность теории растворов Вант-Гоффа. Необходимо, однако, подчеркнуть, что, несмотря на полную аналогию числовых зависимостей, механизмы газового и осмотического давлений совершенно различны.

Яков Генрих Вант-Гофф (Jacobus Henricus Van’t Hoff) — один из основоположников современной физической химии, родился в г. Роттердаме (Голландия) 30 августа 1852 г. Окончив техническое училище в Дельфте, он изучал затем химию в университетах Бонна, Парижа и Утрехта. В 1874 г. получил степень доктора математики и натуральной философии в Утрехтском университете.

С 1896 г. и до конца своей жизни Вант-Гофф занимался солевыми равновесиями в растворах.

Вант-Гофф состоял членом-корреспондентом Петербургской Академии наук и с 1898 г. почетным членом Московского Общества испытателей природы.

Закон Вант-Гоффа справедлив только для разбавленных растворов. В концентрированных растворах наблюдаются значительные отклонения от него. Еще большие отклонения обнаруживаются в водных растворах электролитов — веществ, проводящих ток в водном растворе, о чем подробно будет сказано в следующей главе.

Яков Генрих Вант-Гофф (1852—1911)

Благодаря зависимости между молярной концентрацией раствора и его осмотическим давлением можно по величине осмотического давления вычислять молекулярные веса многих веществ, которые не превращаются в газообразное состояние, но легко растворяются в том или ином растворителе.

Наоборот, зная молярную концентрацию раствора, можно рассчитать его осмотическое давление. При расчетах полезно иметь в виду, что осмотическое давление раствора, содержащего в литре 1 моль растворенного вещества, может быть принято равным 22,4 ат (хотя фактически при такой концентрации раствора оно несколько больше).

Пример расчета осмотического давления

Рассчитать осмотическое давление раствора, содержащего в литре 9 г глюкозы.

Молекулярный вес глюкозы 180; следовательно, 9 г составляют 0,05 моля. Так как осмотическое давление пропорционально количеству растворенного вещества, то искомое осмотическое давление (х) находим из пропорции:

Непосредственное измерение осмотического давления представляет довольно большие трудности, но в этом и нет настоятельной необходимости. Как показал Вант-Гофф, осмотическое давление тесно связано с некоторыми другими свойствами разбавленных растворов, сравнительно легко поддающимися измерению, а именно: с понижением давления пара, понижением температуры замерзания, повышением температуры кипения.

Определив любую из этих величин, можно по ней рассчитать и осмотическое давление раствора. Так как все эти величины, подобно осмотическому давлению, изменяются пропорционально числу частиц растворенного вещества, то они также могут быть использованы для определения молекулярного веса растворенных веществ.

Вы читаете, статья на тему Осмотическое давление

Похожие страницы:

Понравилась статья поделись ей

Leave a Comment

Для отправки комментария вам необходимо авторизоваться.

Коллигативные свойства растворов

Любому раствору характерны те или иные физические свойства, к которым относятся и коллигативные свойства растворов. Это такие свойства, на которые не оказывает влияние природа растворенного вещества, а зависят они исключительно от количества частиц этого растворенного вещества.

К коллигативным свойствам растворов относятся:

• Понижение давление паров
• Повышение температуры кипения
• Понижение температуры затвердевания (кристаллизации)
• Осмотическое давление раствора.

Рассмотрим подробнее каждое из перечисленных свойств.

Понижение давления паров

Давление насыщенного пара (т.е. пара, который пребывает в состоянии равновесия с жидкостью) над чистым растворителем называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

Если в некотором растворителе растворить нелетучее вещество, то равновесное давление паров растворителя при этом понижается, т.к. присутствие какого – либо вещества, растворенного в этом растворителе, затрудняет переход частиц растворителя в паровую фазу.

Экспериментально доказано, что такое понижение давления паров напрямую зависит от количества растворенного вещества. В 1887 г. Ф.М. Рауль описал количественные закономерности коллигативных свойств растворов.

Первый закон Рауля

Первый закон Рауля заключается в следующем:

Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:

p — давление пара над раствором, Па;

p₀ — давление пара над чистым растворителем, Па;

χ_р-ль — мольная доля растворителя.

n_в-ва и n_р-ля – соответственно количество растворенного вещества и растворителя, моль.

Иногда Первому закону Рауля дают другую формулировку:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

При этом принимаем, что χ_в-ва + χ_р-ль= 1

Изотонический коэффициент Вант-Гоффа

Для растворов электролитов данное уравнение приобретает несколько иной вид, в его состав входит изотонический коэффициент i:

Δp — изменение давления паров раствора по сравнению с чистым растворителем;

i – изотонический коэффициент.

Изотонический коэффициент (или фактор Вант-Гоффа) — это параметр, не имеющий размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе.

То есть, изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан связан с процессом диссоциации, точнее, со степенью диссоциации и выражается следующим выражением:

n – количество ионов, на которые диссоциирует вещество.

α – степень диссоциации.

Повышение температуры кипения или понижение температуры затвердевания (кристаллизации). Второй закон Рауля

Равновесное давление паров жидкости имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры, жидкость начинает кипеть, при уравнивании давления ее паров и внешнего давления.

При наличии нелетучего вещества, давление паров раствора снижается, и раствор будет закипать при более высокой температуре, по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Температура замерзания жидкости также определяется той температурой, при которой давления паров жидкой и твердой фаз уравниваются.

Ф.М. Рауль доказал, что повышение температуры кипения, так же как и понижение температуры замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворённого вещества. Это правило известно как Второй закон Рауля:

K — криоскопическая константа,

m_в-ва — моляльность вещества в растворе.

Растворы электролитов не подчиняются Законам Рауля. Но для учёта всех несоответствий Вант-Гофф предложил ввести в приведённые уравнения поправку в виде изотонического коэффициента i, учитывающего процесс распада на ионы молекул растворённого вещества:

Осмотическое давление раствора

Некоторые материалы имеют способность к полупроницаемости, т.е. им свойственно пропускать частицы определенного вида и не пропускать частицы другого вида.

Перемещение молекул растворителя (но не растворенного, в нем вещества), через полупроницаемую мембрану в раствор с большей концентрацией из более разбавленного представляет собой такое явление как осмос.

Представим два таких раствора, которые разделены полупроницаемой мембраной, как показано на рисунке выше. Растворы стремятся к выравниванию концентраций, поэтому вода будет проникать в раствор, тем самым уменьшая его концентрацию.

Для того, чтобы осмос приостановить, необходимо приложить внешнее давление к раствору. Такое давление, которое требуется приложить, называется осмотическим давлением.

Осмотическое давление и концентрацию раствора неэлектролита позволяет связать уравнение Вант — Гоффа, которое напоминает уравнение идеального газа Клапейрона – Менделеева:

где C — молярная концентрация раствора, моль/м 3 ,

R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К);

T — абсолютная температура раствора.

Преобразуем уравнение следующим образом:

C = n/V = m/(M·V)

π = т·R·T / M·V или

Для растворов электролитов осмотическое давление определяется уравнением, в которое входит изотонический коэффициент:

где i — изотонический коэффициент раствора.

Для растворов электролитов i > 1, а для растворов неэлектролитов i = 1.

Если полупроницаемой перегородкой разделены два раствора, имеющие одинаковое осмотическое давление, то перемещение растворителя через перегородку отсутствует. Такие растворы называются изотоническими.

Раствор, с меньшим осмотическим давлением, по сравнению с более концентрированным раствором, называют гипотоническим, а раствор с большей концентрацией – гипертоническим.