Уравнение зависимости энтропии от температуры

Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.

Существует функция состояния — энтропия S, которая обладает следующим свойством: , (4.1) где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше — к необратимым.

Для изолированных систем второй закон утверждает: dS і 0, (4.2) т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS = 0,
d 2 S -23 Дж/К — постоянная Больцмана (k = R / N_A), W — так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы (см. гл. 10). Формулу (4.4) называют формулой Больцмана.

С точки зрения строгой статистической термодинамики энтропию вводят следующим образом:

, (4.5)

где G (E) — фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с энергией E.

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

. (4.6)

Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:

Q_обр = TdS, (4.7)

где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия — обобщенной (тепловой) координаты.

Расчет изменения энтропии для различных процессов

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (4.6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

(4.8)

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в гл. 5).

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: Q_обр = C_p dT.

(4.9)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T₁ до T₂, то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:

. (4.10)

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.9) и (4.10) C_p надо заменить на C_V.

2) Изотермическое расширение или сжатие.

Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:

(4.11)

В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)

(4.12)

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Q_обр = nRT ln(V₂/V₁)_.

3) Фазовые переходы.

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна H_фп, поэтому изменение энтропии равно:

(4.13)

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: S_тв о С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

Температура плавления моноклинной серы 119 о С, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 о С, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 о С.

4.54 Дж/К.

2.58 Дж/К.

S = S₁ + S₂ + S₃ = 11.88 Дж/К.

Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V₁ до объема V₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

б) Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс — обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело — энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

В этом выводе мы использовали тот факт, что U = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления равна: A = p(V₂—V₁), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 О С. Теплота плавления льда при 0 о С равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль . К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс — самопроизвольный.

Решение. Необратимый процесс замерзания воды при температуре -5 О С можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от
-5 О С до температуры замерзания (0 О С); 2) замерзание воды при 0 О С; 3) охлаждение льда от 0 до -5 О С:

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):

77.3 Дж/К.

-35.6 Дж/К.

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

-1223 Дж/К.

Т.к. энтропия — функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

S = S₁ + S₂ + S₃ = -1181 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

ЗАДАЧИ

4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.

4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14.

4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж/(моль . К).

4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 о С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.

4-5. Один моль гелия при 100 о С и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 о С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м 3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 о С и давлении 1 атм.

4-7. Три моля идеального одноатомного газа (C_V = 3.0 кал/(моль . К)), находящегося при T₁ = 350 K и P₁ = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P₂ = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.

4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 о С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

Температура плавления хлорида натрия 800 о С, теплота плавления 31.0 кДж/моль.

4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 о С с 10 кг воды при 20 о С. Удельную теплоемкость воды принять равной: C_p(H₂O) = 4.184 Дж/(г . К).

4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 о С, к 200 г воды (90 о С) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.

4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p₁ до p₂:

Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p₁ до p₂?

4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p₁ до давления p₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p 0 С и давлении 2 атм.

4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.

4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).

4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния

где f(V) — некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V₁ до объема V₂.

4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105 О С. Теплота плавления твердого метанола при -98 о С (т.пл.) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль . К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс — самопроизвольный.

4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T₁ до T₂ изменяется следующим образом:

Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.

4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.

4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H_2(г) + ЅO_2(г) = H₂O_(г) а) при 25 о С; б) при 300 о С.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору
Энтропия. Энергия Гиббса
Понятие энтропии
Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах
Стандартная энтропия
Стандартная энтропия образования
Энергия Гиббса
Стандартная энергия Гиббса образования
Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса
Примеры решения задач
Задачи для самостоятельного решения
Понятие энтропии
Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).
Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах
При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.
Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:
где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.
На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции
(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.
Стандартная энтропия
Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о ₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.
Стандартная энтропия образования
Стандартная энтропия образования ΔS о _f,298 (или ΔS о _обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.
Энергия Гиббса
Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:
Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.
Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG
Стандартная энергия Гиббса образования
Стандартная энергия Гиббса образования δG о _f,298 (или δG о _обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.
Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о _f,298 = 0.
Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса
Проанализируем уравнение ΔG о _Т = ΔН о _Т — ΔТS о _Т. При низких температурах ТΔS о _Т мало. Поэтому знак ΔG о _Т определяется в основном значением ΔН о _Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о _Т – большая величина, знак Δ G о _Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о _Т) и энтропийного (ТΔS о _Т) факторов существует четыре варианта процессов.
Если ΔН о _Т о _Т > 0, то ΔG о _Т
Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т о _Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
Если ΔН о _Т о _Т о _Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т > 0, то ΔG о _Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).
Примеры решения задач
Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:
Объяснить знак и величину ΔS о .
Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
Вещество NH_3(г) O_2(г) NО_(г) H₂O_(ж)
S о _298,
Дж/(моль·К)
192,66 205,04 210,64 69,95
В данной реакции ΔV o _х.р.,298
Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?
Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:
Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
Вещество N_2(г) H_2(г) O_2(г) NH₄NO_3(к)
S о _298,
Дж/(моль·К)
191,50 130,52 205,04 151,04
Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о ₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о ₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 _f,298, как правило, знакопеременны.
Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:
равно δG о ₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.
Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о ₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о
Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:
Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.
Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
Вещество С₄Н_10(г) С₂Н_4(г) Н_2(г)
ΔG о _{f,298× ,} кДж/моль — 17,19 68,14 0
S о _298, Дж/(моль·К) 310,12 219,45 130,52
ΔG о _х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.
Поскольку ΔS о _х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о _х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.
Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о _f,298 и S о ₂₉₈, определите ΔH о ₂₉₈ реакции:
Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
Вещество N₂O_(г) H_2(г) N₂H_4(г) H₂O_(ж)
ΔG о _f,298, кДж/моль 104,12 0 159,10 -237,23
S о _298, Дж/(моль·К) 219,83 130,52 238,50 69,95
ΔG о ₂₉₈ = ΔН о ₂₉₈ – ТΔS о ₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН о ₂₉₈ и ТΔS о ₂₉₈, получаем:
ΔН о ₂₉₈ = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.
Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о ₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 ₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 ₂₉₈ представить в кДж/(мольK).
Задачи для самостоятельного решения
1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о _f,298 NaHCO_3(к).
2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):
Энтропия идеального газа
В этой статье мы расскажем, что такое энтропия идеального газа и в чем заключается ее физический смысл. Начнем с определения.
Энтропия – это функция состояния системы ( S ) с дифференциалом в бесконечном обратимом процессе, равным d S = δ Q T .
Параметр δ Q обозначает элементарное тепло, которое сообщается системе. Соответственно, T – это общая температура системы.
Если у системы в обратимом процессе изменяется знак энтропии, то это говорит о смене направления обмена теплом. Основная формула дает нам возможность найти, на сколько изменилась величина энтропии. Важно подчеркнуть, что она будет верной только в том случае, если процесс будет обратим.
В чем состоит физический смысл энтропии
Свойства идеального газа таковы, что с их помощью удобно пояснять физический смысл энтропии. Допустим, у нас есть один моль некоторого газа, для которого мы можем записать первое правило термодинамики (в дифференциальной форме):
δ Q = d U + p d V .
Выполним деление левой и правой части выражения на температуру. У нас получится, что:
δ Q T = d U T + p d V T = c μ V d T T + p d V T .
Здесь c μ V = i 2 R . С помощью уравнения Менделеева-Клайперона мы можем выразить из него p T и получить:
p V = R T → p T = R V .
Подставляем это в исходное выражение:
δ Q T = c м V d T T + R d V V = d c м V ln T + R ln V .
Правая часть уравнения у нас получилась полностью дифференциальной, значит, и слева тоже должен быть полный дифференциал. Назовем его d S . С помощью одной из приведенных выше формул вычислим ∆ S в изотермическом процессе. Если температура остается постоянной, то и внутренняя энергия системы также остается прежней. Получаем следующее:
d S = R d ln V → ∫ ( 1 ) ( 2 ) d S = R ∫ ( 1 ) ( 2 ) d ln V = S 2 — S 1 = R ln V 2 V 1 .
Нам известно, что объем, занимаемый газом в равновесном состоянии, связан с количеством пространственных микросостояний частиц формулой Г 0 = N ! N — n ! ( Г 0 – общее количество микросостояний, N – количество ячеек, в которые помещены частица системы, n – общее количество частиц). Поскольку исходный объем идеального газа равен одному молю, то n = N A . Выведем формулу объемов V 1 и V 2 из выражения выше. Она будет иметь следующий вид:
Г 01 = N 1 ! N 1 — N A ! , Г 02 = N 2 ! N 2 — N A ! .
Здесь N 1 = V 1 l 3 , N 1 = V 2 l 3 , l = 10 — 10 м .
Для дальнейших преобразований нам потребуется формула Стирлинга (для больших n , n ! ≈ N 2 N 1 N A = V 2 V 1 N A ):
Г 02 Г 01 ≈ N 2 N 1 N A = V 2 V 1 N A .
Берем логарифм от этого выражения и получаем:
ln V 2 V 1 = 1 N A ln Г 02 Г 01 .
Таким образом, S 2 — S 1 = R ln V 2 V 1 = R N A ln Г 02 Г 01 = k ln Г 02 — k ln Г 01 .
Здесь параметр k обозначает постоянную Больцмана.
Формула Больцмана
Сам вид формулы энтропии говорит нам о том, что она может быть определена через логарифм числа микросостояний, образующих макросостояние, рассматриваемое как S = k ln Г .
Выведенное выше равенство называется формулой Больцмана. Она позволяет сделать вывод, что чем больше упорядоченность системы, тем меньше в ней микросостояний, с помощью которых достигается макросостояние. Поэтому энтропия является мерой упорядоченности системы. Максимальная энтропия достигается в состоянии упорядоченности.
Энтропия является аддитивной величиной. При S = c o n s t процесс называется изоэнтропийным. Если система является физически однородной, то ее энтропия выражается как функция двух независимых параметров состояния (масса считается постоянной).
Условие: есть идеальный газ, в котором происходит изотермическое расширение, при этом объем меняется от V 1 до V 1 . При этом температура системы в первом процессе равна T 1 , а во втором T 2 , причем вторая температура меньше, чем первая. Определите, как будет меняться значение энтропии.
Зная основное определение энтропии и обратимость процессов в идеальном газе, мы можем использовать формулу для вычисления ∆ S при постоянной температуре.
∆ S = ∫ ( 1 ) ( 2 ) δ Q T = 1 T ∫ ( 1 ) ( 2 ) δ Q .
Идеальный газ в физике – это понятие, подразумевающее, что мы можем пренебречь взаимодействием между его молекулами. Если V = c o n s t , то работа идеального газа равна 0 .
Обратимся к первому правилу термодинамики, зная, что при постоянной температуре d U = 0 :
Выражаем давление из уравнения Менделеева-Клайперона:
p V = ν R T → p = v R T V .
Подставляем в исходную формулу и получаем:
∆ S = 1 T ∫ ( 1 ) ( 2 ) н R T V d V = R T н T ∫ ( 1 ) ( 2 ) d V V = v R ln V 2 V 1
Ответ: поскольку не существует зависимости энтропии от температуры в изотермическом процессе, то в заданных условиях оба процесса будут иметь одинаковую энтропию.
Условие: на рисунке схематично обозначены обратимые процессы. Сопоставьте, какие количества теплоты будут поглощаться системой в ходе обеих процессов.
Данная задача решается на основе определения энтропии для обратимых процессов.
Выражаем показатель δ Q из уравнения, выведенного ранее, и получаем:
Для определения объема подведенного к системе тепла нам нужно проинтегрировать выражение:
∆ Q = ∫ S 1 S 2 T d S .
Теперь, используя геометрическое свойство интеграла (по площади) и рисунок, мы можем подытожить, что площадь, ограниченная кривой процесса, изоэнтропами, перпендикулярными S , и осью S , больше площади для процесса 2 , значит, Q I > Q I I .
Ответ: в первом процессе поглощается большее количество теплоты, чем в во втором.

источники:
http://chemege.ru/entropy-gibbs-energy/
http://zaochnik.com/spravochnik/fizika/termodinamika/entropija-idealnogo-gaza/