Уравнение зависимости скорости прямой реакции от концентрации

Химическая кинетика. Скорость химических реакций

Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.

Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.

Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.

Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:

υ = ΔC / Δt

Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:

υ = Δν / (S·Δt)

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1. Температура

Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру . Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции. Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается .

Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта. Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10 о С.

Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10 о С приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).

Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.

здесь v₂ — скорость реакции при температуре T₂,

v₁ — скорость реакции при температуре T₁,

γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.

2. Концентрация

Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ . Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к. в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются. Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.

Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:

здесь v — скорость химической реакции,

C_A и C_B — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.

Например , для реакции образования аммиака:

закон действующих масс выглядит так:

Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).

3. Давление

Концентрация газов напрямую зависит от давления . При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV = νRT

Таким образом, если среди реагентов есть газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается .

Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:

при повышении давления?

Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов, а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.

4. Катализатор

Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором .

Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу). Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:

A + K = AK

AK + B = AB + K

Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:

В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.

Например , для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции. При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ

Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности . Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.

В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод «кипящего слоя».

Например , при производстве серной кислоты методом «кипящего слоя» производят обжиг колчедана.

6. Природа реагирующих веществ

На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.

Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.

Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.

Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.

Например , хлорид натрия NaCl (поваренная соль), или воды H₂O, или металлическое железо Fe.

Более активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.

Например , оксид натрия Na₂O или сам натрий Na в быту и в природе не не встречаем, т.к. они активно реагируют с водой.

При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.

При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.

При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.

Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.

Скорость химической реакции

Говорить об осуществимости процесса можно по изменению энергии Гибсса системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания, механизм и скорость химической реакции.

Понятие скорости химической реакции

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм.

Определение скорости химической реакции:

Скорость химической реакции — это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени

Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные.

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны.

Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.

Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени.

Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

При постоянном объеме:

Единица измерения скорости реакции — моль/л·с

В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.

Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой, которая имеет вид:

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

υ = — ΔC/Δt [моль/л·с]

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом:

Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Т.е. скорость прямой химической реакции зависит от концентраций исходных веществ.

Если исследуемый процесс представить в виде:

а А + b В = продукты

то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением:

а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,

k – константа скорости реакции.

Химический смысл величины константы скорости реакции k — это скорость реакции при единичных концентрациях.

То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k.

Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.

Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:

• Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения молекул.
• Концентрация реагентов распределена равномерно.
• Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
• Свойства среды не должны влиять на k.

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя!

Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которая называется лимитирующей.

Каждая реакция имеет свой порядок. Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок.

Например, в выражении скорости химической реакции для процесса

а А + b В = продукты

a – порядок по реагенту А

Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения.

Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ:

1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

определяется законом действующих масс:

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, скорость реакции υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами.

Причем, важно учитывать порядок реакции:

если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества.

Если по какому-либо реагенту n = 2, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2 2 = 4 раза.

А увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3 2 = 9 раз.

2. Зависимость скорости реакции от давления

Справедлива для веществ в газообразном состоянии и определяется уравнением Клапейрона – Менделеева , которое связывает концентрацию и давление:

Таким образом, изменение концентрации в системе, а следовательно и скорости реакции имеет прямую зависимость от изменения давления.

Например, для реакции первого порядка, увеличение давления в 2 раза вызовет рост концентрации вещества в 2 раза, что непременно изменит скорость реакции υ – она станет в 2 раза больше.

3. Зависимость скорости реакции от площади поверхности

Для гетерогенных реакций скорость реакции зависит от площади соприкосновения частиц:

где S — площадь соприкосновения частиц, мм 2 ,

Δn — изменение количества веществ, принимающих участие в реакции (исходных веществ или продуктов реакции), моль;

Δt — промежуток времени, с;

Единица измерения скорости гетерогенной реакции, моль/м 2 ⋅с.

Таким образом, вещества реагируют быстрее, если площадь поверхности, на которой может происходить взаимодействие веществ больше.

Растворяя вещество, мы уменьшаем его размеры до размеров молекулы, увеличивая тем самым площадь поверхности.

Поэтому химические процессы между веществами, находящимися в растворенном, жидком или газообразном состоянии имеют большую скорость, чем взаимодействия между твердыми веществами.

4. Зависимость скорости реакции от природы вещества .

В этом случае, большое значение имеет строение электронной оболочки атома, тип химической связи и ее прочность в молекулах, структура вещества, прочность его кристаллической решетки.

Например, натрий будет активнее взаимодействовать с водой, чем олово. Поэтому и скорость взаимодействия натрия с водой выше скорости взаимодействия олова с водой.

5. Зависимость скорости реакции от температуры

определяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса

Повышая температуру, мы сообщаем молекулам дополнительную энергию (увеличивая, тем самым, энергию активации), которая способствует протеканию реакции.

Поэтому, при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается.

Сванте Аррениус в 1889 году, изучая зависимость скорости реакции υ от температуры, установил, что большинство химических процессов подчиняются уравнению:

где k — константа скорости реакции

Е_а -энергия активации – минимальная (критическая) энергия, необходимая для осуществления реакции, единица измерения Дж/моль

Т — абсолютная температура

R – газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·град

A — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), единица измерения совпадает с k. Эта константа выражает вероятность того, что при столкновении молекулы будут ориентированы так, чтобы взаимодействие было возможно.

Если известна константа скорости k при одной температуре Т₁, а требуется найти константу скорости k при некой другой температуре Т₂, то это легко сделать, если взять логарифм уравнения Аррениуса при Т₁ и Т₂:

Вычитая второе равенство из первого, получаем:

Уравнение Аррениуса при определении скорости химической реакции (в случае, если υ описывается степенным уравнением) , принимает вид:

Если принять, что концентрации веществ А и В постоянны и прологарифмировать данное выражение, то получим следующее выражение:

Правило Вант-Гоффа

Также удобно пользоваться эмпирическим правилом, которое сформулировал Якоб Вант-Гофф:

увеличение температуры на каждые 10 градусов, приводит к росту скорости реакции в 2 – 4 раза.

Правило Вант-Гоффа имеет математическое выражение:

γ — температурный коэффициент реакции, значения которого лежат в интервале от 2 до 4.

Приведем пример применения правила Вант-Гоффа.

υ_T1/υ_T2 = 3 2 = 9. Это означает, что υ возросла в 9 раз.

6. Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора

Катализ – это любое изменение скорости реакции под действием катализатора. Он может быть положительным и отрицательным. Суть катализа – генерирование активного субстрата или реагента с участием катализаторов.

Катализатор представляет собой вещество, которое селективно ускоряет химическую реакцию, вступая при этом в промежуточную стадию, но регенирируясь к ее концу (к моменту образования конечных продуктов). Например, в биохимической среде в качестве катализаторов выступают ферменты.

Если такое вещество замедляет химическую реакцию, то оно называется ингибитором.

Влияние катализатора на скорость реакции основывается на том, что он изменяет энергию активации Е_а. Понижение энергии активации под действием катализатора схематично представлено на рисунке ниже:

Видно, что веществам А и В требуется большое количество энергии, чтобы образовать конечные продукты. Но в присутствии катализатора для получения конечных продуктов требуется гораздо меньше энергии, т.к. идет понижение полной энергии активации, и тем самым, увеличение скорости реакции.

Обращаю ваше внимание на то, что энергии как начальных, так и конечных веществ остаются одинаковыми в обеих реакциях.

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение.
Начало см. в № 8, 12, 13, 20, 23, 25-26, 40/2004;
1, 11, 15/2005

Глава 7. Скорость химической реакции

7.1. Влияние концентрации реагентов
на скорость химической реакции

Под скоростью химической реакции понимается изменение концентрации реагента (продукта) в единицу времени:

= (c_кон – c_нач)/(t_кон – t_нач).

Cкорость химической реакции находят, определяя концентрации реагентов через определенные промежутки времени. О концентрации реагента судят по какому-либо его внешнему признаку. Это может быть его окраска, поглощение им излучения в ультрафиолетовой или инфракрасной области, электропроводность раствора и т.д.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов, прежде всего от природы реагентов. Существуют реагенты, способные реагировать за доли секунды, например NaOH и HCl. Некоторые же реакции протекают годами, например процесс ржавления железа или превращение сульфата свинца (свинцовые белила) в картинах старых мастеров в сульфид свинца, что приводит к заметному потемнению таких картин.

Для того чтобы прошла химическая реакция, реагирующие частицы должны столкнуться. По количеству частиц, участвующих в элементарном акте, реакции делят на мономолекулярные (в элементарном акте участвует одна частица, например в реакциях разложения), бимолекулярные (2 частицы) и тримолекулярные (3 частицы). С увеличением количества частиц вероятность их столкновения в одной точке пространства стремительно уменьшается. Поэтому тримолекулярные реакции редки, а четырехмолекулярные реакции неизвестны.

Примером двухстадийной тримолекулярной реакции может служить взаимодействие водорода и йода в газообразной фазе. После образования активированного комплекса (Н₂•I₂) происходит его распад на H₂ и 2I, за которым следует тримолекулярная реакция атомарного йода с водородом:

Однако допускают, что эта тримолекулярная реакция может быть представлена двумя бимолекулярными стадиями:

Скорость химической реакции зависит от концентраций реагентов: чем больше концентрация, тем, как правило, выше скорость реакции. Математическое выражение для скорости реакции определяется конкретными реагентами и условиями, при которых она протекает. Для реагентов А и В оно имеет вид:

= k[A] х [В] y ,

где k – константа скорости реакции (некий коэффициент пропорциональности), постоянная при данной температуре для какой-либо реакции и зависящая от температуры, [А] и [В] – молярные концентрации реагентов А и В, х – порядок реакции по реагенту А, у – порядок реакции по реагенту В, (х + у) – суммарная степень влияния концентраций реагентов на скорость реакции (суммарный порядок реакции).

Известны химические реакции нулевого порядка, когда х + у = 0. В случае нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации реагентов. В качестве примера можно привести реакцию гидрирования этилена на платине:

Cкорость данной реакции определяется поверхностью катализатора и не зависит от концентраций реагентов:

= k[C₂H₄] 0 [H₂] 0 .

Встречаются химические реакции первого порядка (х + у = 1). К реакциям первого порядка относятся, как правило, процессы разложения. Известно небольшое число таких реакций. Например, разложение азометана в газовой фазе является реакцией первого порядка:

Скорость этой реакции зависит только от концентрации азометана:

= k[(СH₃)₂N₂].

тоже относятся к реакциям первого порядка.

Не все реакции разложения имеют первый порядок. Так, реакциям разложения:

соответствует второй порядок.

Окисление бромоводорода кислородом:

тоже относится к реакциям второго порядка, несмотря на то, что согласно уравнению с одной молекулой кислорода реагируют четыре молекулы бромоводорода. Это несоответствие записи уравнения реакции и выражения для ее скорости:

= k[О₂][HBr]

связано с тем, что данная реакция протекает в три стадии:

1) НВr + О₂ = HО₂Вr (лимитирующая стадия),

2) НО₂Вr + НBr = 2НОВr,

Первая стадия в представленном механизме медленная. Вторая и третья стадии – быстрые, не лимитирующие процесс. Вот почему взаимодействие бромоводорода с кислородом относится к реакциям второго порядка – по уравнению 1) такой порядок имеет лимитирующий процесс.

реакция второго порядка по NO и первого порядка по О₂, в целом же – это реакция третьего порядка. Выражение для скорости реакции получения NО₂:

= k[NO]₂[О₂]

соответствует стехиометрии реакции, что является признаком ее одностадийности, одновременного столкновения трех молекул, приводящего к появлению диоксида азота.

Встречаются также реакции дробного порядка. К числу таких реакций относится образование фосгена в газовой фазе:

Выражение для скорости этой реакции имеет следующий вид:

= k[CO][Cl₂] 3/2 .

Разложение озона в присутствии хлора:

также является реакцией дробного порядка, протекающей со скоростью:

= k[О₃] 3/2 .

Лишь в редких случаях уравнение реакции отражает истинный механизм процесса, который обычно сложен и многостадиен.

В ходе реакции с течением времени уменьшаются концентрации реагентов. Поскольку скорость химической реакции зависит от концентрации реагентов, то с течением времени она также уменьшается. Это означает, что в начальный момент времени скорость реакции всегда выше, чем в какой-либо из последующих.

Можно определить истинную скорость химической реакции как lim (с/t) при t 0. Вместе с тем для некоторого промежутка времени легко найти среднюю скорость реакции.

Рис. 7.1.
Определение истинной и средней скоростей химической реакции
с помощью графика зависимости концентрации
вещества от времени

Истинная скорость реакции с точки зрения математики выражается через тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости концентрации реагентов от времени (рис. 7.1, см. с. 18):

_ист = tg .

Средняя скорость химической реакции определяется следующим образом (см. рис. 7.1):

_ср = tg .

7.2. Зависимость скорости
химической реакции от температуры

Каждая молекула сталкивается с другими. Число соударений в секунду столь огромно, что, если бы столкновения были эффективны, все реакции заканчивались бы мгновенно, т.е. протекали бы в виде взрыва. Но этого не происходит. Сильное понижение температуры реагирующей системы молекул приводит к уменьшению их кинетической энергии, и их столкновения становятся неэффективными, а скорость реакции близка к нулю.

Это связано с тем, что в ходе реакции молекулы должны сгруппироваться в активированный комплекс. Образовать его могут только активные молекулы, обладающие достаточной для этого кинетической энергией. Разность энергий активированного комплекса и исходных молекул называют энергией активации E_a (рис. 7.2).

Рис. 7.2.
Зависимость энергии реагирующих молекул
от координаты химической реакции

При сближении молекул их кинетическая энергия переходит в потенциальную. Максимум потенциальной энергии соответствует энергии активированного комплекса. Энергетический барьер возникает вследствие взаимного отталкивания химически еще не связанных атомов. Не получив нужной энергии, нельзя преодолеть энергетический барьер.

При малом числе активных молекул (обладающих энергией активации) число эффективных столкновений незначительно и реакция протекает медленно. Если представить себе в качестве промежуточной стадии не образование активированного комплекса, а полную диссоциацию молекул на атомы, то энергия активации окажется меньше энергии разрыва химических связей в молекулах исходных веществ (рис. 7.3).

Рис. 7.3.
Качественное сопоставление энергий
активации и диссоциации химических связей
реагирующих молекул

Следовательно, процесс образования активированного комплекса более выгоден энергетически, чем распад вступающих в реакцию молекул на атомы. Реакция осуществляется именно через активированный комплекс.

Столкновения могут оказаться неэффективными вследствие неблагоприятной взаимной ориентации молекул. Этот стерический (пространственный) фактор препятствует взаимодействию молекул даже при температурах, обеспечивающих, казалось бы, достаточный запас активационной энергии.

Повышение температуры является одним из способов активации молекул. Согласно правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов для большинства химических реакций приводит к увеличению их скорости в 2–4 раза. Математическое выражение правила Вант-Гоффа имеет вид:

где ₁ – скорость при температуре Т₁, ₂ – скорость при температуре Т₂, – температурный коэффициент, лежащий обычно в области от 2 до 4. При этом температурный интервал, к которому относится , в классическом варианте правила Вант-Гоффа равен 10.

К сожалению, в правиле Вант-Гоффа не отражена зависимость самого температурного коэффициента от температуры. К тому же имеются реакции, для которых значение выходит за пределы обозначенной области. В связи с этим правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение и предназначено для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Уравнение Аррениуса более точно отражает температурную зависимость скорости химической реакции. Согласно Аррениусу, константа скорости реакции зависит от температуры следующим образом:

где А – некоторый коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный множитель),
е – основание натуральных логарифмов (е = 2,7182818284590), R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, E_a – энергия активации. Константа скорости химической реакции зависит от температуры так, что для одной и той же реакции она изменяется в большее число раз при повышении температуры от 0 °С до 10 °С, чем от 10 °С до 20 °С.

При изучении химических процессов была обнаружена большая группа реакций, в которых реагенты не удается полностью превратить в продукты. Теоретическая химия объясняет этот факт существованием обратимых реакций, когда при данных условиях возможно одновременное протекание как прямого, так и обратного процессов. К числу обратимых относятся многие реакции, изучаемые в школьном курсе химии, например реакция синтеза аммиака:

3Н₂ + N₂ 2NН₃.

В какой-то момент времени концентрация аммиака перестает увеличиваться. Тогда говорят, что наступило состояние динамического равновесия, т.е. речь идет о точке равновесия. В состоянии динамического равновесия скорости прямой и обратной реакции равны. Если для скорости прямой реакции справедливо выражение

₁ = k₁[H₂] 3 [N₂],

₂ = k₂[NH₃] 2 ,

то в состоянии равновесия ₁ = ₂, или

Константа равновесия реакции равна отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции:

Необходимо помнить, что приведенные здесь выражения годятся только для учебных целей. Реальные же выражения для скоростей процессов несколько сложнее.

7.3. Влияние катализатора

Катализаторы – это вещества, способные увеличивать скорость химической реакции, оставаясь при этом неизменными.

Теория катализа объясняет механизм действия катализаторов их участием в промежуточных стадиях реакции.

Реакция окисления SО₂ до SО₃ протекает при участии катализатора NО. На первой ее стадии кислород окисляет катализатор до диоксида азота. На второй стадии реакции NО₂ реагирует с диоксидом серы, восстанавливаясь до исходной формы. Восстановившаяся молекула NО вновь окисляется кислородом с последующим восстановлением:

Реакция SО₂ с кислородом протекает очень медленно. Следует заметить, что катализаторы не способны повлиять на состояние равновесия, т.е. увеличить выход продукта в обратимых реакциях.

В химии достаточно часто сталкиваются с кислотно-основным катализом, когда реакции, протекающие в водных растворах, ускоряются за счет изменения рН среды. Так, при сильном нагревании молекула муравьиной кислоты НСООН может разложиться до воды и угарного газа, причем скорость этого процесса можно существенно увеличить, добавив в реакционную смесь несколько капель концентрированной серной кислоты. Неверно объяснение эффекта водоотнимающими свойствами концентрированной серной кислоты, т.к. в полученном после ее добавления растворе ее молекулы будут окружены достаточным количеством молекул воды, раствор окажется разбавленным, водоотнимающие свойства серная кислота проявлять не будет.

В действительности действие серной кислоты объясняется протонированием гидроксильной группы:

Это первая быстрая стадия реакции.

Вторая медленная стадия состоит в отщеплении молекулы воды:

Третья быстрая стадия – это отщепление протона:

Примером гетерогенного катализа является ускорение разложения пероксида водорода диоксидом марганца:

или ускорение платиной реакций гидрирования, например:

Важную роль в жизни всего живого играют биологические катализаторы – ферменты (обычно белковые молекулы), которые ускоряют многие реакции, протекающие в клетке, в десятки тысяч раз. При обработке ран пероксидом водорода происходит сопровождаемое интенсивным шипением разложение препарата в результате действия фермента крови – каталазы. Роль данного фермента в организме состоит в поддержании оптимальной концентрации пероксидов в тканях человека и животных.

Наряду с катализаторами, увеличивающими скорости реакций, существуют и ингибиторы, которые химические реакции замедляют. Механизм действия ингибиторов аналогичен механизму действия катализаторов – участие в промежуточных стадиях процесса. Следствием этого является снижение числа активных молекул реагента, обеспечивающих протекание реакции.

К примеру, атомы многих тяжелых металлов, таких, как ртуть, в организме человека реагируют с молекулами белков, ингибируя тем самым многие жизненно важные химические процессы.

Ингибиторы не следует путать с каталитическими ядами. О каталитических ядах обычно говорят, имея в виду гетерогенный катализ, при котором посторонние вещества обволакивают поверхность катализатора, препятствуя его полноценной работе.

Катализаторы, направляя реакцию по маршруту с меньшим энергетическим барьером, способны существенно увеличить ее скорость. Об этом, в частности, свидетельствуют данные в табл. 7.1 для реакции разложения пероксида водорода.

1. С помощью какого признака можно установить зависимость концентрации аммиака от времени в реакции его синтеза? По какому признаку можно судить о скорости реакции раствора перманганата калия с щавелевой кислотой, цинка с соляной кислотой?

2. Сравните скорости реакций магния и железа с соляной кислотой. В каком случае скорость реакции будет больше и почему?

3. Приведите примеры мономолекулярного и бимолекулярного элементарных актов.

4. Как скорость реакции зависит от концентраций реагентов и почему? Приведите примеры реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков. Возможны ли реакции дробного порядка? Если возможны, то приведите примеры таких реакций.

5. Поясните термин «лимитирующая стадия».

6. В чем состоит отличие истинной скорости химической реакции от ее средней скорости? Как эти скорости находятся?

7. Что такое активированный комплекс и энергия активации? Поясните на примерах.

8. Какие два подхода к определению температурной зависимости скорости реакции вам известны и в чем состоит их отличие? Каковы зависимости скорости реакции от температуры по правилу Вант-Гоффа и уравнению Аррениуса? Какое математическое выражение более точное?

9. Какие реакции называют обратимыми? Приведите примеры таких реакций.