Уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры

Тепловой эффект химической реакции. Термохимические уравнения

Тепловой эффект химической реакции. Термохимические уравнения.

Химические реакции протекают либо с выделением теплоты, либо с поглощением теплоты.

Экзотермические реакции протекают с выделением теплоты (теплота указывается со знаком «+»). Эндотермические реакции – с поглощением теплоты (теплота Q указывается со знаком «–»).

Тепловой эффект химической реакции – это изменение внутренней энергии системы вследствие протекания химической реакции и превращения исходных веществ (реагентов) в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции.

При протекании химических реакций наблюдаются некоторые закономерности, которые позволяют определить знак теплового эффекта химической реакции:

• Реакции, которые протекают самопроизвольно при обыных условиях, скорее всего экзотермические. Для запуска экзотермических реакций может потребоваться инициация – нагревание и др.

Например, после поджигания горение угля протекает самопроизвольно, реакция экзотермическая:

• Реакции образования устойчивых веществ из простых веществ экзотермические, реакции разложения чаще всего – эндотермические.

Например, разложение нитрата калия сопровождается поглощением теплоты:

• Реакции, в ходе которых из менее устойчивых веществ образуются более устойчивые, чаще всего экзотермические. И наоборот, образование более устойчивых веществ из менее устойчивых сопровождается поглощением теплоты. Устойчивость можно примерно определить по активности и стабильности вещества при обычных условиях. Как правило, в быту нас окружают вещества сравнительно устойчивые.

Например, горение амиака (взаимодействие активных, неустойчивых веществ — аммиака и кислорода) приводит к образованию устойчивых веществ – азота и воды. Следовательно, реакция экзотермическая:

Количество теплоты обозначают буквой Q, измеряют в кДж (килоджоулях) или Дж (джоулях).

Количество теплоты, выделяющейся в результате реакции, пропорционально количеству вещества, вступившего в реакцию.

В термохимии используются термохимические уравнения . Это уравнение реакции с указанием количества теплоты, выделившейся в ней (на число моль вещества, равное коэффициентам в уравнении).

Например, рассмотрим термохимическое уравнение сгорания водорода:

Из термохимического уравнения видно, что 484 кДж теплоты выделяются при сгорании 2 моль водорода, 1 моль кислорода. Также можно сказать, что при образовании 2 моль воды выделяется 484 кДж теплоты.

Теплота образования вещества – количество теплоты, выделяющееся при образовании 1 моль данного вещества из простых веществ.

Например, при сгорании алюминия:

теплота образования оксида алюминия равна 1675 кДж/моль. Если мы запишем термохимическое уравнение без дробных коэффициентов:

теплота образования Al₂O₃ все равно будет равна 1675 кДж/моль, т.к. в термохъимическом уравнении приведен тепловой эффект образования 2 моль оксида алюминия.

Теплота сгорания – количество теплоты, выделяющееся при горении 1 моль данного вещества.

Например, при горении метана:

теплота сгорания метана равна 802 кДж/моль.

Разберемся, как решать задачи на термохимические уравнения (задачи на термохимию) из ЕГЭ. Для этого разберем несколько примеров термохимических задач.

1. В результате реакции, термохимическое уравнение которой:

получено 98 л (н.у.) оксида азота (II). Определите количество теплоты, которое затратили при этом (в кДж). (Запишите число с точностью до целых.).

Решение.

Из термохимического уравнения видно, что на образование 2 моль оксида азота (II) потребуется 180 кДж теплоты. 2 моль оксида азота при н.у. занимают объем 44,8 л. Составляем простую пропорцию:

на получение 44,8 л оксида азота (II) затрачено 180 кДж теплоты,

на получение 98 л оксида азота затрачено х кДж теплоты.

Отсюда х= 180*98/44,8 = 393,75 кДж. Округляем ответ до целых, как требуется в условии: Q=394 кДж.

Ответ: потребуется 394 кДж теплоты.

2. В результате реакции, термохимическое уравнение которой

выделилось 1452 кДж теплоты. Вычислите массу образовавшейся при этом воды (в граммах). (Запишите число с точностью до целых.)

Решение.

Из термохимического уравнения видно, что при образовании 2 моль воды выделится 484 кДж теплоты. Масса 2 моль воды равна 36 г. Составляем простую пропорцию:

при образовании 36 г воды выделится 484 кДж теплоты,

при образовании х г воды выделится 1452 кДж теплоты.

Отсюда х= 1452*36/484 = 108 г.

Ответ: образуется 108 г воды.

3. В результате реакции, термохимическое уравнение которой

израсходовано 80 г серы. Определите количество теплоты, которое выделится при этом (в кДж). (Запишите число с точностью до целых).

Решение.

Из термохимического уравнения видно, что при сгорании 1 моль серы выделится 296 кДж теплоты. Масса 1 моль серы равна 32 г. Составляем простую пропорцию:

при сгорании 32 г серы выделится 296 кДж теплоты,

при сгорании 80 г серы выделится х кДж теплоты.

Отсюда х= 80*296/32 = 740 кДж.

Ответ: выделится 740 кДж теплоты.

Уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры

Термохимией называется раздел химической термодинамики, в котором рассматривается применение первого закона для вычисления тепловых эффектов различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых переходов, процессов кристаллизации, растворения и др. Для практики наибольший интерес имеют термохимические расчёты тепловых эффектов химических реакций.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется (экзотермические реакций) или поглощается (эндотермические реакции) при необратимом протекании реакции, когда единственной работой является только работа расширения.

Следовательно, для химических реакций справедливо соотношение первого закона термодинамики

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, называется изохорическим тепловым эффектом и обозначается [TEX]Q_ [/TEX]. Так как в этом случае [TEX] PdV=0[/TEX], то

Следовательно, тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, равен изменению внутренней энергии системы.

Изобарический тепловой эффект реакции [TEX]\left(Q_

\right) [/TEX] можно найти, интегрируя уравнение (6.1):

Изобарический тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии системы.

Таким образом, изохорический и изобарический тепловые эффекты равны изменениям функций состояния. Следовательно, они не зависят от пути процесса, а определяются только начальным и конечным состояниями системы. Независимость тепловых эффектов реакций от их пути была установлена русским учёным академиком Г.И. Гессом в 1840 году на основании экспериментальных данных.

Закон Гесса

Закон Гесса устанавливает, что если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от пути получения, т.е. от числа и вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же.

Другими словами, тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода.

Уясним смысл закона Гесса на примерах. Так как чаще всего химические реакции протекают при постоянном давлении, будем их тепловой эффект характеризовать изменением энтальпии [TEX]\Delta[/TEX]. Представим себе процесс превращения исходных веществ [TEX]A_<1>[/TEX],[TEX]A_<2>[/TEX],[TEX]A_<3>[/TEX] . в продукты ,[TEX]B_<1>[/TEX],[TEX]B_<2>[/TEX],[TEX]B_<3>[/TEX]. причём превращение это может быть совершено различными путями:

1. Прямой реакцией превращения веществ А в вещества В с тепловым эффектом [TEX]\Delta>[/TEX].
2. Реакцией, состоящей из двух стадий с тепловыми эффектами [TEX]\Delta>[/TEX]и[TEX]\Delta>[/TEX] .
3. Совокупностью реакций с тепловыми эффектами [TEX]\Delta>[/TEX],[TEX]\Delta>[/TEX],[TEX]\Delta>[/TEX],[TEX]\Delta>[/TEX].

Рисунок 6.1 — Иллюстрация закона Гесса

Закон Гесса утверждает, что эти тепловые эффекты связаны между собой соотношением:

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет вычислить тепловые эффекты таких реакций, для которых они непосредственно не могут быть измерены. Например, тепловой эффект[TEX]\Delta H_ [/TEX]реакции [TEX]C+1/2 O_<2>=CO[/TEX]нельзя определить непосредственным измерением, так как одновременно с этой реакцией всегда имеет место реакция образования[TEX]CO_ <2>[/TEX]. Для определения[TEX]\Delta> [/TEX]используем тепловые эффекты следующих реакций:

В соответствии с законом Гесса

Тепловые эффекты химических реакций могут быть измерены и экспериментально в специальных приборах, называемых калориметрами. Точные калориметрические измерения достаточно трудоёмки и требуют много времени. Поэтому их проводят только в случае невозможности использования закона Гесса.

При написании термохимических уравнений реакций указывают агрегатное состояние реагентов и тепловой эффект реакции :

Такая запись означает, что при реакции 1 моль газообразного ацетона[TEX]C_<3>H_<6>O[/TEX] с 4 моль газообразного кислорода получается 3 моль газообразного [TEX]CO_<2>[/TEX]и 3 моль жидкой воды. При этом выделяется 1817,0 кДж теплоты на 1 моль ацетона.

Так как тепловые эффекты зависят от физического состояния реагирующих веществ и условий, при которых протекает реакция, то для проведения термохимических расчётов, тепловые эффекты, вводимые в термохимические уравнения, должны быть отнесены к каким-то одинаковым условиям, в противном случае они несопоставимы. За такие условия принимают условия, при которых реакция осуществляется между веществами, находящимися в стандартных состояниях.

За стандартное состояние индивидуальных жидких и твёрдых веществ принимают их устойчивое состояние при температуре 298,15 К ([TEX]25<^<\circ >>C;[/TEX]) и давлений 101325 Па, а для газов — такое их состояние, когда при давлении 101325 Па и температуре 298,15 К они подчиняются уравнению состояния идеального газа. Поэтому, тепловые эффекты реакций при стандартных условиях обозначают[TEX]\Delta_<298>^0[/TEX]и[TEX]\Delta_<298>^0[/TEX].

Из закона Гесса вытекают следствия, имеющие большое практическое значение.

а	б	в

Рисунок 6.2 — Иллюстрация первого (а), второго (б) и третьего (в) следствий из закона Гесса.

1. Тепловой эффект прямой реакции[TEX]\Delta[/TEX]равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции[TEX]\Delta[/TEX], т.е.[TEX]\Delta=-\Delta[/TEX](рис. 6.2,а).
2. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковому конечному состоянию, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое (рис. 6.2,б).

Рассмотрим классический пример определения теплового эффекта превращения графита в алмаз при стандартных условиях путём анализа реакций их горения:

В качестве примера приведём реакцию горения водорода с образованием одного моля воды:

Мы получим значения энтальпий плавления, испарения и сублимации воды.

2.3. Термохимические расчёты

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные. Это относится не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, испарения, сублимации, кристаллизации и др. При термохимических расчётах особое значение имеют два вида тепловых эффектов: энтальпии образования и энтальпии сгорания соединений.

Энтальпия образования соединения есть тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ при стандартных условиях. Например, стандартная энтальпия образования [TEX]\Delta_H[/TEX] карбоната кальция — это тепловой эффект реакции

При этом стандартные энтальпии образования простых веществ (Н₂,[TEX]O_<2>[/TEX], Ca, C и др.) принимаются равными нулю, стандартные энтальпии образования большинства известных веществ можно найти в справочниках.

По очень небольшому числу стандартных энтальпий образования можно вычислить тепловые эффекты многих химических реакций. При этом пользуются правилом, которое вытекает из закона Гесса:

Пусть химическая реакция протекает в соответствии с уравнением

Здесь a, b, c, d — коэффициенты перед веществами A, B, C и D. Тогда

Для наглядности рассмотрим конкретный пример. Реакция горения этана [TEX]C_<2>H_<6>[/TEX] выражается термохимическим уравнением:

Вычислить энтальпию образования этана, если известны энтальпии образования углекислого газа и воды:

В соответствии с законом Гесса имеем:

Энтальпией сгорания соединения называют тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом при стандартных условиях с образованием высших оксидов входящих в это соединение элементов. Например, стандартная энтальпия сгорания [TEX]\Delta_CH[/TEX] этилового спирта — это тепловой эффект реакции

Продуктами сгорания чаще всего являются[TEX]CO_2[/TEX],[TEX]H_2O_<(г)>[/TEX]или[TEX]H_2O_<(ж)>[/TEX], [TEX]SO_3[/TEX] и другие. Если среди продуктов реакции помимо оксидов присутствуют другие вещества (например,[TEX]N_2[/TEX],[TEX]HCl[/TEX]),это специально оговаривается. Энтальпии сгорания высших оксидов и других продуктов сгорания, а также кислорода, принимаются равными нулю. С помощью энтальпий сгорания можно также рассчитывать тепловые эффекты химических реакций, пользуясь следующим правилом:

Для приведённой в данном разделе абстрактной реакции

Рассчитаем тепловой эффект реакции этерификации щавелевой кислоты метиловым спиртом, протекающей по уравнению

В справочнике находим значения энтальпий сгорания веществ:

6.4. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Рассмотрим химическую реакцию

Тепловой эффект этой реакции при постоянном давлении[TEX]\Delta[/TEX]равен разности энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ:

Дифференцируя это равенство по температуре Т, получим

Обозначая[TEX]\Delta[/TEX]разность теплоёмкостей конечных и исходных веществ, взятых с соответствующими коэффициентами, получаем

Рассматривая реакцию, протекающую при постоянном объёме, можно аналогичным образом получить

Найденные соотношения представляют собой уравнения Кирхгофа в дифференциальной форме. Решим первое из этих уравнений (решения обоих уравнений одинаковы). Разделяем переменные и интегрируем по температуре

Для расчёта[TEX]\Delta>[/TEX]- теплового эффекта при температуре[TEX]T_2[/TEX]- надо знать[TEX]\Delta>[/TEX]и иметь данные по теплоёмкостям всех участников реакции в интервале температур от>[TEX]T_1[/TEX]до[TEX]T_2[/TEX].

В качестве температуры[TEX]T_1[/TEX]удобно принять температуру 298 К, т.к. для этой температуры имеется большое количество справочных данных. В таком случае можно записать

Полученное в интегральной форме уравнение Кирхгофа позволяет рассчитывать тепловые эффекты реакций при различных температурах. В зависимости от того, какие данные по теплоёмкостям имеются в справочной литературе, полученное уравнение применяют, используя три приближения.

В первом, наиболее грубом приближении, полагают[TEX]\Delta=0[/TEX]. В этом случае оказывается, что [TEX]\Delta=\Delta>[/TEX] , т.е. тепловой эффект от температуры не зависит.

Во втором, более точном приближении, считают разность теплоёмкостей постоянной величиной -[TEX]\Delta=const [/TEX]. Поэтому получают

В третьем, наиболее точном приближении, учитывают зависимость теплоёмкости от температуры. Как уже упоминалось в данном курсе наиболее точно зависимость теплоёмкости от температуры можно описать степенной функцией типа[TEX]\Delta=a+bT+cT^<2>+c`/T^<2>[/TEX]. Если известны коэффициенты этого уравнения для всех участников реакции, то

Аналогично рассчитываются[TEX]\Delta[/TEX],[TEX]\Delta[/TEX], [TEX]\Delta[/TEX] . Решение уравнения Кирхгофа приводит в этом случае к соотношению

Для термохимических расчётов необходимы табличные данные. В табл.6.1 приведены некоторые термодинамические свойства небольшого количества химических веществ.

Расчеты по формуле 6.18 рассмотрим на примере реакции [TEX]C_6H_6(г)+3H_2=C_6H_<12>(г)[/TEX] для T=800K

Сначала вычислим[TEX]\Delta^0>[/TEX]. Для проведения расчёта в табл.6.1 необходимо взять энтальпии образования всех веществ и подставить их в формулу (6.4).

Интегральное уравнение Кирхгофа для температуры 800 К имеет вид:

При расчёте[TEX]\Delta[/TEX],[TEX]\Delta[/TEX],[TEX]\Delta[/TEX]следует обращать внимание на то, что в табл. 6.1 значения[TEX]b[/TEX],[TEX]c[/TEX]и[TEX]c'[/TEX]умножены на величину[TEX]10^<-x>(10^<+x>)[/TEX]. Реальные значения этих величин должны быть умножены на [TEX]10^<+x>(10^<-x>)[/TEX]

Таблица 6.1 – Термодинамические свойства веществ.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа.

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции. 3

Стандартная энтальпия образования(ΔHfO). 4

Стандартная энтальпия сгорания(ΔHгоро). 4

Уравнение Кирхгофа. 4

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

· Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Qv(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Qp(изобарный процесс).

· В системе не совершается никакой работы, кроме возможной (при изобарном процессе) работы расширения.

Если реакцию проводят в стандартных условиях при Т = 298 К и Р = 101.3 кПа, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHrO.

Для правильного понимания понятия необходимо знать следующие понятия.

Теплоёмкость тела (обозначается с) — физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты ΔQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры ΔT. Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/К.

Если же говорить про теплоёмкость произвольной системы, то ее уместно формулировать в терминах термодинамически — теплоёмкость есть отношение малого приращения количества теплоты Q к малому изменению температуры T:

Удельная теплоемкость вещества определяется как количество тепловой энергии, необходимой для повышения температуры одного килограмма вещества на один градус по Цельсию.

Формула расчёта удельной теплоёмкости [Дж/(кг• К)]:

Молярная теплоёмкость — это теплоёмкость одного моля вещества(количество теплоты, необходимое для нагревания тела массой 1 кг на 1 К) Часто употребляется обозначение C. Однако буквой C часто обозначается и простая теплоёмкость.

Связь с удельной теплоёмкостью:

где с — удельная теплоёмкость, М — молярная масса [Дж/(К•моль)].

Средняя молярная теплоемкость — количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на ΔТ.

Для расчета энтальпий и энтропии вещества используют интегралы от теплоемкости:

Стандартная энтальпия образования(ΔHfO).

Стандартная теплота образования – это тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Обозначается ΔHfO.

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружащию среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Стандартная энтальпия сгорания(ΔHгоро).

Тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Уравнение Кирхгофа — соотношение, устанавливающее зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.

«Равенство, выражающее температурную зависимость теплового эффекта химических реакций через разность теплоемкостей конечных продуктов и исходных веществ. В частности, для реакций, происходящих при постоянном объеме, уравнение Кирхгофа связывает температурную зависимость изменения внутренней энергии ΔU при реакции с разностью изохорных теплоёмкостей cv в форме

Теплоемкость при постоянном давлении (Р):

Изменение энтальпии равно изменению теплоты:

Теплоемкость при постоянном объеме (V):

Cv1 и Cv2 — суммы теплоёмкостей исходных веществ и продуктов реакции с учётом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Интегрируя это уравнение, можно определить изменение внутренней энергии ΔUT при интересующей температуре Т, если известны ΔUT1 при какой-нибудь другой температуре T1 и теплоёмкости исходных веществ и продуктов реакции в рассматриваемом температурном интервале. Уравнение было выведено в 1858.»

1. , , «Физическая химия», Москва, Высшая школа, 1990.

2. «Физическая химия», Москва, Мир, 1980.

3. Киреев физической химии. 1975 год, с 264-272.