Уравнения электрохимических процессов протекающих на электродах

Электролиз

Электролиз

Химические реакции, сопровождающиеся переносом электронов (окислительно-восстановительные реакции) делятся на два типа: реакции, протекающие самопроизвольно и реакции, протекающие при прохождении тока через раствор или расплав электролита.

Раствор или расплав электролита помещают в специальную емкость — электролитическую ванну .

Электрический ток — это упорядоченное движение заряженных частиц — ионов, электронов и др. под действием внешнего электрического поля. Электрическое поле в растворе или расплаве электролита создают электроды .

Электроды — это, как правило, стержни из материала, проводящего электрический ток. Их помещают в раствор или расплав электролита, и подключают к электрической цепи с источником питания.

При этом отрицательно заряженный электрод катод — притягивает положительно заряженные ионы — катионы . Положительно заряженный электрод ( анод ) притягивает отрицательно заряженные частицы ( анионы ). Катод выступает в качестве восстановителя, а анод — в качестве окислителя.

Различают электролиз с активными и инертными электродами. Активные (растворимые) электроды подвергаются химическим превращениям в процессе электролиза. Обычно их изготавливают из меди, никеля и других металлов. Инертные (нерастворимые) электроды химическим превращениям не подвергаются. Их изготавливают из неактивных металлов, например, платины , или графита .

Электролиз растворов

Различают электролиз раствора или расплава химического вещества. В растворе присутствует дополнительное химическое вещество — вода, которая может принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Катодные процессы

В растворе солей катод притягивает катионы металлов. Катионы металлов могут выступать в качестве окислителей. Окислительные способности ионов металлов различаются. Для оценки окислительно-восстановительных способностей металлов применяют электро-химический ряд напряжений :

Каждый металл характеризуется значением электрохимического потен-циала. Чем меньше потенциал , тем больше восстановительные свойства металла и тем меньше окислительные свойства соответствующего иона этого металла. Разным ионам соответствуют разные значения этого потенциала. Электрохимический потенциал — относительная величина. Электрохимический потенциал водорода принят равным нулю.

Также около катода находятся молекулы воды Н₂О. В составе воды есть окислитель — ион H + .

При электролизе растворов солей на катоде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если металл в соли — активный ( до Al 3+ включительно в ряду напряжений ), то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород , т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH — , среда возле катода — щелочная:

2H₂O +2ē → H₂ + 2OH —

Например , при электролизе раствора хлорида натрия на катоде будет вос-станавливаться только водород из воды.

2. Если металл в соли – средней активности (между Al 3+ и Н + ) , то на катоде восстанавливается (разряжается) и металл , и водород , так как потенциал таких металлов сравним с потенциалом водорода:

Me n+ + nē → Me 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

Например , при электролизе раствора сульфата железа (II) на катоде будет восстанавливаться (разряжаться) и железо, и водород:

Fe 2+ + 2ē → Fe 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

3. Если металл в соли — неактивный (после водорода в ряду стандартных электрохимических металлов) , то ион такого металла является более сильным окислителем, чем ион водорода, и на катоде восстанавливается только металл:

Me n+ + nē → Me 0

Например, при электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде будет восстанавливаться медь:

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

4. Если на катод попадают катионы водорода H + , то они и восстанавливаются до молекулярного водорода:

2H + + 2ē → H₂ 0

Анодные процессы

Положительно заряженный анод притягивает анионы и молекулы воды. Анод – окислитель. В качестве восстановителей выступаю либо анионы кислотных остаток, либо молекулы воды (за счет кислорода в степени окисления -2: H ₂ O -2 ).

При электролизе растворов солей на аноде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если на анод попадает бескислородный кислотный остаток , то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления 0):

неМе n- – nē = неМе 0

Например : при электролизе раствора хлорида натрия на аноде окисляют-ся хлорид-ионы:

2Cl — – 2ē = Cl₂ 0

Действительно, если вспомнить Периодический закон: при увеличении электроотрицательности неметалла его восстановительные свойства уменьшаются. А кислород – второй по величине электроотрицательности элемент. Таким образом, проще окислить практически любой неметалл, а не кислород. Правда, есть одно исключение . Наверное, вы уже догадались. Конечно же, это фтор. Ведь электроотрицательность фтора больше, чем у кислорода. Таким образом, при электролизе растворов фторидов окисляться будут именно молекулы воды, а не фторид-ионы :

2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

2. Если на анод попадает кислородсодержащий кислотный остаток, либо фторид-ион , то окислению подвергается вода с выделением молекулярно-го кислорода:

2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

3. Если на анод попадает гидроксид-ион, то он окисляется и происходит выделение молекулярного кислорода:

4 O -2 H – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

4. При электролизе растворов солей карбоновых кислот окислению под-вергается атом углерода карбоксильной группы, выделяется углекислый газ и соответствующий алкан.

Например , при электролизе растворов ацетатов выделяется углекислый газ и этан:

2 CH₃ C +3 OO – –2ē → 2 C +4 O₂+ CH₃-CH₃

Суммарные процессы электролиза

Рассмотрим электролиз растворов различных солей.

Например , электролиз раствора сульфата меди. На катоде восстанавливаются ионы меди:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются молекулы воды:

Анод (+): 2H₂ O -2 – 4ē → O₂ + 4H +

Сульфат-ионы в процессе не участвуют. Мы их запишем в итоговом уравнении с ионами водорода в виде серной кислоты:

2 Cu 2+ SO₄ + 2H₂ O -2 → 2 Cu 0 + 2H₂SO₄ + O₂ 0

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит так:

На катоде восстанавливается водород:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются хлорид-ионы:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Ионы натрия в процессе электролиза не участвуют. Мы записываем их с гидроксид-анионами в суммарном уравнении электролиза раствора хлорида натрия :

2 H + ₂O +2Na Cl – → H₂ 0 + 2NaOH + Cl₂ 0

Следующий пример : электролиз водного раствора карбоната калия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются молекулы воды до молекулярного кислорода:

Анод (+): 2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:

2 H₂ + O -2 → 2 H₂ 0 + O₂ 0

Еще один пример : электролиз водного раствора хлорида меди (II).

На катоде восстанавливается медь:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются хлорид-ионы до молекулярного хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия происходит электролиз воды:

Cu 2+ Cl₂ – → Cu 0 + Cl₂ 0

Еще несколько примеров: электролиз раствора гидроксида натрия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

Анод (+): 4 O -2 H – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

Таким образом, при электролизе раствора гидроксида натрия происходит разложение воды, катионы натрия в процессе не участвуют:

2 H₂ + O -2 → 2 H₂ 0 + O₂ 0

Электролиз расплавов

При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет.

Например: электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавли-ваются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются анионы хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2 Na + Cl – → 2 Na 0 + Cl₂ 0

Еще один пример: электролиз расплава гидроксида натрия. На катоде восстанавливаются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются гидроксид-ионы:

Анод (+): 4 OH – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

Суммарное уравнение электролиза расплава гидроксида натрия:

4 Na + OH – → 4 Na 0 + O₂ 0 + 2H₂O

Многие металлы получают в промышленности электролизом расплавов.

Например , алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплаве криолита. Криолит – Na₃[AlF₆] плавится при более низкой температуре (1100 о С), чем оксид алюминия (2050 о С). А оксид алюминия отлично растворяется в расплавленном криолите.

В растворе криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:

На катоде восстанавливаются катионы алюминия:

Катод (–): Al 3+ + 3ē → Al 0

На аноде окисляются алюминат-ионы:

Анод (+): 4Al O ₃ 3 – – 12ē → 2Al₂O₃ + 3 O₂ 0

Общее уравнение электролиза раствора оксида алюминия в расплаве криолита:

2 Al ₂ О ₃ = 4 Al 0 + 3 О ₂ 0

В промышленности при электролизе оксида алюминия в качестве электродов используют графитовые стержни. При этом электроды частично окисляются (сгорают) в выделяющемся кислороде:

C 0 + О₂ 0 = C +4 O₂ -2

Электролиз с растворимыми электродами

Если материал электродов выполнен из того же металла, который присут-ствует в растворе в виде соли, или из более активного металла, то на аноде разряжаются не молекулы воды или анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.

Например , рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) с медными электродами.

На катоде разряжаются ионы меди из раствора:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются частицы меди из электрода :

Анод (+): Cu 0 – 2ē → Cu 2+

Электролиз

Этот видеоурок доступен по абонементу

У вас уже есть абонемент? Войти

На уроке будет рассматриваться тема «Электролиз» из школьного курса химии 11 класса. В процессе занятия будут анализироваться процессы, происходящие при электролизе расплавов и растворов электролитов. Будут даны определения процесса электролиза, введено понятие о двух типах электродов.

Лекция №15: Электрохимические процессы. Гальванический элемент. Расчет ЭДС. Электролиз. Законы Фарадея

Лекция №15: Электрохимические процессы. Гальванический элемент. Расчет ЭДС. Электролиз. Законы Фарадея.

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu

Сущность этой реакции вытеснения сводится к восстановлению одним металлом иона второго. Например, в ряду металлов Zn, Fe, Cu, Ag каждый предыдущий вытесняет последующий из его солей, тогда как обратное вытеснение не наблюдается.

Процесс взаимодействия цинка с ионом меди по приведенной выше схеме можно разбить на две полуреакции:

Очевидно, что если бы удалось осуществить передачу электронов не непосредственно, а через металлический проводник, то по нему потек бы от цинка к меди поток электронов, т. е. электрический ток. На рисунке 6.1 показана схема гальванического элемента, т. е. установки, делающей возможной такую передачу электронов по проводу. В гальваническом элементе происходит непосредственное преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию.

Рисунок 6.1 – Конструкция медно-цинкового гальванического элемента (элемент Даниэля-Якоби)

Сосуд А и соединяющая оба сосуда трубка В заполнены раствором ZnSO4, сосуд Б – раствором CuSO4. В первый из них опущена цинковая пластинка, во второй – медная. Если соединить обе пластинки проводом, то по нему в указанном стрелкой направлении начнут перемещаться электроны (потечет электрический ток). Трубка В обеспечивает замкнутость цепи, по ней перемещаются ионы SO42–. Электрод, на котором происходит процесс восстановления (на рисунке 6.1 – медный) называется катодом, а электрод, на котором осуществляется окисление (в рассмотренном примере – цинковый) – анодом.

В данном случае электродные процессы являются гетерогенными, т. к. окисленная и восстановленная формы находятся в разных фазах *. В более общем виде гетерогенный электродный процесс можно записать в виде:

Me (ВФ, тв. фаза) – ne– Men+ (aq) (ОФ, раствор)

На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из катионов Men+ (в растворе) и электронов (в металле), что приводит к появлению потенциала E(Men+/Me). Его абсолютная величина определению не поддается, однако легко измеряется разность потенциалов катода и анода, которая называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента ДE=Eк–Eа. Если в таких устройствах условно считать потенциал какого-то электрода равным нулю, то измерением ЭДС можно получить относительные значения других электродных потенциалов, что важно для сравнительной количественной характеристики электродов.

Условно за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, который состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью и частично погруженной в раствор кислоты с активной концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородом под давлением 1,013·105 Па (1 атмосфера), что приводит к образованию системы:

2 H+ + 2eH2

Для измерения электродных потенциалов металлов, например меди, составляют гальванический элемент, в котором вторым электродом служит стандартный водородный электрод. В основе работы составленного гальванического элемента лежит реакция

Cu2+ + H2 → 2H+ + Cu

На схеме гальванического элемента границы раздела фаз показывают одной вертикальной чертой, а электроды отделяют друг от друга двумя вертикальными чертами. Анод на схеме указывают слева, а катод – справа:

А (–) Pt(H2)2H+Cu2+Cu (+) К

Катодом в этом случае является медный электрод. ЭДС гальванического элемента, измеренная при концентрации (активности) ионов меди 1 моль/л, равна 0,34 В и может быть выражена как ДE=E(Cu2+/Cu)–E(2H+/H2). Так как E(2H+/H2) принят за нуль, то E(Cu2+/Cu)=ДE=0,34В при стандартных условиях. Если медь заменить цинком, то катодом будет водородный электрод. Тогда E(Zn2+/Zn)= –ДE= –0,76В.

Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к водородному электроду при стандартных условиях, т. е. активной концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л, и температуре 25С (298 К), называют стандартными и обозначают Е. Так, Е(Cu2+/Cu)=0,34В, Е(Zn2+/Zn)= –0,76В. Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений. В основных чертах он имеет следующий вид:

K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

Ниже приведены основные следствия из ряда напряжений:

а) Каждый металл вытесняет из солей все другие, расположенные в ряду напряжений правее него.

б) Все металлы, расположенные левее водорода, вытесняют его из кислот, расположенные правее – не вытесняют.

в) Чем дальше друг от друга стоят два металла, тем большую ЭДС имеет построенный из них гальванический элемент.

Величина электродного потенциала зависит от концентрации ионов металла в растворе его соли [Men+], их заряда (n) и температуры (Т), что выражается уравнением Нернста:

;

здесь F – число Фарадея (F=96485 96500 Кл/моль).

При Т=298 К можно применять упрощенную форму уравнения Нернста:

Значения стандартных электродных потенциалов можно найти в справочнике *.http://www. chem-astu. ru/chair/study/genchem/pril_table_4.htm

Величина ЭДС и изменение энергии Гиббса * для химического процесса, лежащего в основе работы гальванического элемента, связаны соотношением ДG= –nFДE, где n – количество электронов, передаваемых от восстановителя к окислителю. Необходимо иметь в виду, что реакцию необязательно проводить в гальваническом элементе. Она может быть проведена, например, в пробирке. Единственным отличием будет то, что полуреакции окисления и восстановления не разделены по электродам, а происходят в одной области пространства. Следовательно, ДG может вычисляться точно так же, т. е. через ЭДС гипотетического гальванического элемента, найденную из электродных потенциалов полуреакций. В качестве примера рассмотрим реакцию:

2 Fe2+ + Cl2 → 2 Fe3+ + 2 Cl–

Здесь n=2, т. к. молекула хлора принимает два электрона (по одному от каждого иона Fe2+). Соотношение ДG= –nFДE находит применение для определения ДG окислительно-восстановительных реакций * в растворах по измеренной величине ЭДС гальванических элементов, в которых они могут протекать, а также для выяснения возможности работы гальванического элемента на той или иной химической реакции, если для нее изменение энергии Гиббса ДG известно.

Электролиз расплавов и растворов электролитов

Химическая реакция, протекающая под действием электрического тока, называется электролизом.

Если постоянный электрический ток пропускать через систему, состоящую из двух проводников первого рода (металлы) и проводника второго рода (раствор или расплав электролита *, в который они опущены), то на границе их раздела возникают электрохимические процессы, составляющие сущность электролиза.

Так, при электролизе расплава хлорида меди (II) электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:

на катоде (–) Сu2+ + 2e → Cu0 – катодное восстановление

на аноде (+) 2 Cl– – 2e → Cl2 – анодное окисление

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением:

Cu2+ + 2 Cl– → Cu + Cl2

При электролизе щелочей и солей оксокислот на аноде выделяется кислород:

4 OH– – 4e → 2 H2O + O2

2 SO42– – 4e → 2 SO3 + O2

В водных растворах кроме ионов самого электролита находятся также молекулы воды и ионы H+ и OH–, способные участвовать в электродных процессах. В этом случае при электролизе возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала *. Чем выше потенциал, тем легче (при меньшей отрицательной поляризации электрода) происходит восстановление на катоде и труднее (при большей положительной поляризации электрода) осуществляется окисление на аноде.

Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения или выделения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона. Например, потенциал разложения хлорида цинка равен E(Cl2/2Cl–) – E(Zn2+/Zn)=1,36–(–0,76)=2,12 В. Эта разность потенциалов, или ЭДС * внутреннего гальванического элемента *, возникающего в результате выделения на электродах * продуктов электролиза, имеет направление, противоположное внешней ЭДС, которая служит источником тока. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации внутренней ЭДС внешним напряжением. Часто реально необходимый потенциал разложения электролита оказывается больше теоретической величины. Эта разность называется перенапряжением.

При электролизе водного раствора на катоде могут восстанавливаться: 1) Ионы металлов, например Cu2+; 2) ионы водорода в кислой среде: 2H+ + 2e → H2 (E=0 при pH=0 и E= –0,41В при pH=7); 3) молекулы воды в нейтральной и щелочной среде: 2H2O + 2e → H2 + 2OH– (E= –0,41В при pH=0 и E= –0,83В при pH=14);. Из этих значений электродных потенциалов следует, что при электролизе растворов солей меди, как и всех металлов, стоящих после водорода в ряду напряжений *, на катоде выделяются эти металлы. В нейтральных растворах возможно также выделение и тех металлов, потенциал которых имеет отрицательное значение, но не ниже, чем –0,41В.

При электролизе водного раствора на аноде могут окисляться: 1) Анионы электролита; 2) молекулы воды в нейтральной и кислой среде: 2H2O – 4e → 4H+ + O2 (E=1,23В); 3) ионы OH– в щелочной среде: 4OH– – 4e → 2H2O + O2 (E=0,40В); 4) материал анода (например, медь).

Из растворов, содержащих смесь катионов, происходит последовательное выделение металлов в порядке уменьшения величины их электродных потенциалов *. Если в растворе находятся ионы металлов, стоящих в начале ряда напряжений * примерно до Ti (E= –1,63В), то на катоде выделяется водород. Металлы, электродные потенциалы которых не сильно отличаются от водородного, выделяются на катоде одновременно с водородом (приблизительно от цинка до олова). В зависимости от условий электролиза массовые соотношения металла и водорода могут быть различными, вплоть до фактического выделения только одного металла. Такая затрудненность выделения водорода называется водородным перенапряжением, Это явление играет большую роль во многих электрохимических процессах. Водородное перенапряжение увеличивается с повышением плотности тока i (сила тока на 1 см2 площади электрода), уменьшается с повышением температуры и зависит от материала катода. Наименьшим оно будет на платине и при небольшой плотности тока практически равно нулю, наибольшим – на ртути и свинце (при i=1А/см2 1,41 и 1,56В соответственно). В результате на свинцовом катоде практически выделяется только свинец, что позволяет проводить его очистку электролизом. На ртутном катоде из нейтральных водных растворов удается восстанавливать даже натрий. Его выделению способствует также образование амальгамы, равновесный потенциал которой значительно менее отрицателен, чем электродный потенциал металлического натрия.

Среди процессов, протекание которых возможно на аноде, в первую очередь осуществляется тот, электродный потенциал которого имеет наиболее низкое значение. Так, окисление анионов кислородсодержащих кислот (SO42–, CO32–, PO43–, NO3– и т. п.) в водном растворе невозможно, т. к. полуреакции окисления воды или ионов OH– с выделением кислорода характеризуются более низкими значениями потенциалов. Окисление галогенид-ионов (кроме F–) в водном растворе происходит с образованием свободных галогенов.

Из-за кислородного перенапряжения при электролизе водных растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор, хотя его стандартный электродный потенциал (1,36В) имеет большее значение по сравнению с кислородным E(O2+4H+/2H2O)=1,23В.

Количественные характеристики электролиза * выражаются двумя законами Фарадея:

1) Масса вещества, выделяющегося на электроде *, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит *.

2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

,

где m – масса выделяющегося вещества, г;

n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль)

M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Величина называется электрохимическим эквивалентом вещества. Если продолжительность электролиза измерять в часах, то число Фарадея должно быть выражено в ампер-часах. В этом случае F=26,8 А·ч/моль.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току: .