Уравнения электролитической диссоциации комплексных ионов

Электролитическая диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы, т.е. как сильные электролиты (первичная диссоциация).

Пример 2.9. Первичная диссоциация комплексных соединений.

комплексная соль катионного типа:

комплексная соль анионного типа:

Комплексные частицы, или комплексы (молекулыили ионы), в свою очередь,диссоциируют лишь частично (a_дис 2+ ⇄ [Cu(NH₃)₃] 2+ + NH₃ ; (К₁)

Прочность комплекса обычно характеризуют полной константой равновесия его диссоциации.Константа суммарной реакции диссоциации комплекса называется константой нестойкости К_Н. Она равна произведению констант диссоциации отдельных ступеней. Например, для суммарного уравнения для всех 4-х ступеней

константа нестойкости равна:

= 2,14∙10 -13 .

В общем виде для диссоциации комплекса [ MХ_n] Z :

[ MХ] Z ⇄ M y + + nX х

, (24)

где z – заряд комплекса; n – заряд комплексообразователя; m – заряд лиганда.

Из приведенного уравнения легко определить концентрацию ионов комплексообразователя, образующихся при диссоциации комплекса, если принять, что активности ионов равны концентрациям, и в растворе нет избытка лигандов.

Чем меньше К_Н, тем прочнее комплекс.

Константа процесса, обратного диссоциации комплекса, т.е. процесса образования комплекса, называется константой устойчивости комплекса (К_у):

(25)

Чем больше значение К_у, тем устойчивее комплексная частица.

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в табл.12.

Константы нестойкости комплексных ионов при 298 К

Задача 2.2.Рассчитайте концентрацию ионов Ag + в 0,02 М растворе Na[Ag(CN)₂] а) в отсутствии избытка лиганда; б) при наличии избытка ионов (СN) — при их концентрации в растворе NaCN 0,5 М.

а) Уравнение первичной диссоциации комплексной соли как сильного электролита:

Na[Ag(CN)₂] Na + + [Ag(CN)₂] — .

Уравнение суммарной диссоциации комплекса:

[Ag(CN)₂] + ⇄ Ag + + 2 (CN ) — , а К_Н = 8∙10 -22 (см. табл.12).

Обозначим через x концентрацию Ag + . Тогда равновесная концентрация лиганда согласно уравнению равна 2 x, а равновесная концентрация недиссоциированного комплексного иона – (0,02 – х). Так как значение К_н очень мало, величиной х по сравнению с 0,02 можно пренебречь. С учетом этого запишем выражение для К_н:

, откуда .

б) Концентрацию Ag + рассчитываем аналогично, но концентрацию лиганда (CN) — принимаем равной 0,5 М:

, откуда М.

Таким образом, в 0,5 М растворе NaCN концентрация ионов Ag + почти на 14 порядков ниже, чем концентрация ионов [H + ] в воде.

Контрольное задание N 2

В соответствии с номером Вашего варианта и данными табл. 6 письменно ответьте на следующие вопросы.

Вопрос 1. Напишите уравнение первичной диссоциации комплексной соли ХY в водном растворе; укажите внутреннюю и внешнюю сферы.

Вопрос 2. Напишите уравнения ступенчатой диссоциации и суммарной диссоциации комплексной части соли XY.

Вопрос 3. Рассчитайте концентрацию ионов комплексообразователя в растворе соли XY c концентрацией С_XY моль/л: а) в отсутствие избытка лиганда; б) при избытке лиганда с концентрацией 0,1 моль/л.

Диссоциация комплексных соединений

Константа нестойкости

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют в две стадии. Первая стадия протекает по типу сильных электролитов, т.е. идет процесс полной диссоциации на внутреннюю и внешнюю сферу:

По второй стадии комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо, ступенчато и для каждой ступени есть своя ступенчатая константа:

[AgCN] ÛAg + + CN — К₂

Суммарный процесс диссоциации комплексного иона можно представить схемой: [Ag(CN)₂] — Û Ag + + 2CN — К_н

К равновесному процессу диссоциации комплексного иона применим закон действующих масс. Общая константа диссоциации комплексного иона запишется:

*

Практически пользуются общей константой, называемой константой нестойкости К_н, которая равна произведению промежуточных ступенчатых констант диссоциации комплексного иона К_н = К₁×К₂.

Константой нестойкости называется отношение произведения концентраций продуктов диссоциации комплексного иона в соответствующих степенях к равновесной концентрации неионизированных комплексных ионов. Причем чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости, или константой образования, К_уст. = 1/К_н.

Значения констант нестойкости комплексных ионов и их показатели даются в справочниках (см. список рекомендуемой литературы), некоторые приведены в табл. IV. Показатель константы нестойкости равен десятичному логарифму константы, взятому с обратным знаком: рК_н = -lgК_н

Следует обратить внимание, что сравнивать прочность комплексов по величинам констант нестойкости можно только для однотипных комплексных ионов, т.е. дающих при диссоциации одинаковое число ионов. Например:

т.к. константа нестойкости цианида намного меньше, чем аммиаката, то можно говорить о его большей прочности:

Из двух аммиаков прочнее комплексный ион меди, т.к. его константа нестойкости меньше.

Зная величины констант нестойкости можно рассчитать концентрации ионов, входящих в состав внутренней сферы, судить о возможном направлении реакции при открытии ионов, о выборе реагентов для разрушения комплексных ионов.

Решение типовых задач

Задача 1. Вычислить равновесную концентрацию иона меди Cu 2+ и степень диссоциации комплексного иона в 0,01 М растворе [Cu(NH₃)₄]SO₄, К_н = 9,3×10 -13 .

Решение. Запишем уравнение диссоциации комплексного иона:

Обозначим равновесную концентрацию иона меди [Cu 2+ ] = х моль/л, тогда равновесные концентрации остальных частиц равны [NH₃] = 4x моль/л, [Cu(NH₃) ] = (0,1 – х) моль/л ≈ 0,1 моль/л, т.к. константа диссоциации комплексного иона достаточно мала, т.е. можно говорить о его малой диссоциации. Запишем выражение для константы нестойкости, проведем соответствующие подстановки и преобразования:

; К_н = ; = 9,3×10 -13 ;

256х 5 = 9,3×10 -14 ;

,

получаем [Cu 2+ ] = 8,2×10 — 4 моль/л.

; α = ; α = = 8,2×10 -3 ; α = 0,82%.

Задача 2.В каком из 0,1 молярных растворов комплексных солей дицианоаргентата (1) калия и хлорида диамминсеребра (1) концентрация ионов серебра больше и во сколько раз?

Решение. Запишем уравнения диссоциации комплексных ионов [Ag(NH₃)₂] + и [Ag(CN)₂] — :

На основании этих равновесий запишем выражения констант нестойкости:

; .

По таблице IV находим величины констант нестойкости: К_н / = 5,8×10 -8 , К_н // = 1,4×10 -20 . Сравнивая константы, т.к. комплексные ионы однотипные, делаем вывод, что концентрация ионов серебра в дицианоаргентате калия меньше, чем в хлориде диамминсеребра.

Для того, чтобы ответить на вопрос «во сколько раз концентрация ионов серебра в одном растворе больше, чем в другом?», можно провести последовательные вычисления концентрации ионов серебра для каждого из комплексных ионов, как в задаче 1.

Рассмотрим 2-ой путь решения.

Все обозначения и преобразования сделаем, как в задаче 1, обозначив для аммиаката концентрации одним штрихом, а для цианида – двумя штрихами:

; ;

0,1 — х / ≈ 0,1 и 0,1 — х // ≈ 0,1, т.к. степени диссоциации комплексных ионов малы.

; .

Выразим х / и х // : ; .

Разделив х / на х // , получим: = = .

= = = 1,6×10 4 = 16000 (раз).

Задача 3. Вычислите равновесную концентрацию ионов ртути в 0,1 М растворе K₂[HgJ₄], содержащем 0,01 М KJ, К_н = 1,48×10 — 30 .

Решение. Запишем уравнение процесса диссоциации комплексного иона [HgJ₄] 2 — :

[HgJ₄] 2 — Û Hg 2+ + 4J —

константа нестойкости ионов ртути равна: .

Выражение для концентрации ионов ртути запишется:

(1)

Подставим равновесные концентрации комплексного иона [HgJ₄ — 2 ] = 0,1 моль/л и ионов иода [J — ] = 0,01 моль/л, пренебрегая той малой частью, которая образуется при диссоциации комплексного иона, в выражение (1) и проведем вычисление концентрации ионов ртути в растворе:

[Hg 2+ ] = = 1,48×10 -23 (моль/л)

Задача 4. Произойдет ли разрушение комплекса, если к 0,02 М раствору K₂[HgJ₄] прилить равный объем 0,02 М раствора нитрата свинца?

Решение. Комплексный ион будет разрушаться, если будет выполняться условие [Pb 2+ ] × [J — ] 2 ≥ ПР (PbJ₂). При этом ионы иода будут связываться в осадок, что вызовет смещение равновесия диссоциации комплексного иона вправо до полного его разрушения. Найдем концентрацию [Pb 2+ ] и [HgJ₄] — 2 в растворе после смешивания. Концентрации уменьшаются в 2 раза и соответственно равны: [Pb 2+ ] = 0,01 моль/л, [HgJ₄ -2 ] = 0,01 моль/л. Комплексный ион [HgJ₄] — 2 диссоциирует по уравнению: [HgJ₄] — 2 Û Hg 2+ + 4J —

константа нестойкости равна: ;

обозначив концентрацию распавшихся комплексных ионов через х моль/л, тогда равновесные концентрации ионов будут равны: [Hg 2+ ] = х моль/л; [J — ] = 4х моль/л;

[HgJ₄ 2- ] = (0,01-х) ≈ 0,01 моль/л, т.к. х — 30 ; 256х 5 = 1,48 × 10 — 32 ;

= 1,4×10 — 7 (моль/л).

Т.к. за х мы обозначили концентрацию продиссоциировавшей части комплексного иона, то [J — ] = 4х = 4×1,4×10 — 7 = 5,6×10 — 7 (моль/л). Находим произведение концентраций ионов свинца и йода в растворе:

[Pb 2+ ] × [J — ] 2 = 10 -2 × (5,6×10 — 7 ) 2 = 31,4×10 — 16 = 3,1×10 — 15 .

По таблице II находим произведение растворимости йодида свинца: ПР(PbJ₂) = 1,1×10 — 9 . Так как 3,1×10 — 15 — 9 , то осадок не выпадает и комплексный ион не разрушается.

Задача 5. Вычислить растворимость бромида серебра (в моль/л) в 1 М растворе аммиака.

Решение. При растворении бромида серебра в растворе аммиака протекают следующие процессы: AgBr↓ Û Ag + + Br —

Суммарное уравнение процесса растворения:

Для данного процесса запишем константу равновесия:

Умножив числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов серебра [Ag + ], получим после преобразований:

.

Вычислим К_р, взяв из таблиц значения ПР и К_н:

= 0,91×10 — 5 = 9,1×10 — 6 .

Обозначим равновесную концентрацию ионов брома [Br — ] = Р моль/л (т.к. она равна растворимости бромида серебра), тогда [Ag(NH₃)₂ + ] = Р моль/л, а равновесная концентрация аммиака 1-2Р ≈ 1, т.к. Р — 3 (моль/л).

Задача 6.Сколько миллилитров 1М раствора аммиака следует взять для полного растворения 0,1 г бромида серебра?

Решение. Растворимость бромида серебра вычисляем, как в задаче 5.

3 × 10 — 3 моль/л.

Вычислив количество вещества бромида серебра:

= 5,3×10 — 4 (моль),

рассчитываем объем 1М раствора аммиака:

×10 3 = 1,77×10 2 = 177 (мл).

Задача 7. Сколько моль/л аммиака необходимо добавить к 0,02 М раствору нитрата серебра, чтобы понизить равновесную концентрацию ионов серебра до 1×10 — 7 моль/л?

Решение. Запишем общую схему диссоциации комплексного иона: [Ag (NH₃)₂] + Û Ag + + 2NH₃.

Константа нестойкости его запишется: .

По условию концентрация ионов серебра [Ag + ] = 1×10 — 7 моль/л, а исходная концентрация ионов серебра в растворе AgNO₃ равна [Ag + ]_исх. = = 0,02 моль/л. Концентрация ионов серебра, связанных в комплексный ион, и концентрация этого комплексного иона равны:

[Ag (NH₃)₂ + ] = [Ag + ]_исх. — [Ag + ] = 2×10 — 2 — 1×10 — 7 ≈ 2×10 — 2 (моль/л).

Находим равновесную концентрацию аммиака:

= 1,08×10 — 1 (моль/л).

Т.к. часть аммиака расходуется на образование комплекса и равна удвоенной концентрации ионов серебра, то общая концентрация аммиака равна:

Электролитическая диссоциация

Электролитической диссоциацией называют процесс, в ходе которого молекулы растворенного вещества распадаются на ионы в результате взаимодействия с растворителем (воды). Диссоциация является обратимым процессом.

Диссоциация обуславливает ионную проводимость растворов электролитов. Чем больше молекул вещества распадается на ионы, тем лучше оно проводит электрический ток и является более сильным электролитом.

В общем виде процесс электролитической диссоциации можно представить так:

KA ⇄ K + (катион) + A — (анион)

Замечу, что сила кислоты определяется способностью отщеплять протон. Чем легче кислота его отщепляет, тем она сильнее.

У HF крайне затруднен процесс диссоциации из-за образования водородных связей между F (самым электроотрицательным элементом) одной молекулы и H другой молекулы.

Ступени диссоциации

Некоторые вещества диссоциируют на ионы не в одну стадию (как NaCl), а ступенчато. Это характерно для многоосновных кислот: H₂SO₄, H₃PO₄.

Посмотрите на ступенчатую диссоциацию ортофосфорной кислоты:

Важно заметить, что концентрация ионов на разных ступенях разная. На первых ступенях ионов всегда много, а до последних доходят не все молекулы. Поэтому в растворе ортофосфорной кислоты концентрация дигидрофосфат-анионов будет больше, чем фосфат-анионов.

Для серной кислоты диссоциация будет выглядеть так:

Для средних солей диссоциация чаще всего происходит в одну ступень:

Из одной молекулы ортофосфата натрия образовалось 4 иона.

Из одной молекулы сульфата калия образовалось 3 иона.

Электролиты и неэлектролиты

Химические вещества отличаются друг от друга по способности проводить электрический ток. Исходя из этой способности, вещества делятся на электролиты и неэлектролиты.

Электролиты — жидкие или твердые вещества, в которых присутствуют ионы, способные перемещаться и проводить электрический ток. Связи в их молекулах обычно ионные или ковалентные сильнополярные.

К ним относятся соли, сильные кислоты и щелочи (растворимые основания).

Степень диссоциации сильных электролитов составляет от 0,3 до 1, что означает 30-100% распад молекул, попавших в раствор, на ионы.

Неэлектролиты — вещества недиссоциирующие в растворах на ионы. В молекулах эти веществ связи ковалентные неполярные или слабополярные.

К неэлектролитам относятся многие органические вещества, слабые кислоты, нерастворимые в воде основания и гидроксид аммония.

Степень их диссоциации до 0 до 0.3, то есть в растворе неэлектролита на ионы распадается до 30% молекул. Они плохо или вообще не проводят электрический ток.

Молекулярное, полное и сокращенное ионные уравнения

Молекулярное уравнение представляет собой запись реакции с использованием молекул. Это те уравнения, к которым мы привыкли и которыми наиболее часто пользуемся. Примеры молекулярных уравнений:

Полные ионные уравнения записываются путем разложения молекул на ионы. Запомните, что нельзя раскладывать на ионы:

• Слабые электролиты (в их числе вода)
• Осадки
• Газы

Сокращенное ионное уравнение записывается путем сокращения одинаковых ионов из левой и правой части. Просто, как в математике — остается только то, что сократить нельзя.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2022

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Блиц-опрос по теме Электролитическая диссоциация