Уравнения электронно ионного баланса с кислотой

Метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций)

Спецификой многих ОВР является то, что при составлении их уравнений подбор коэффициентов вызывает затруднение.

Для облегчения подбора коэффициентов чаще всего используют метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). Рассмотрим применение каждого из этих методов на примерах.

Метод электронного баланса

В его основе метода электронного баланса лежит следующее правило: общее число электронов, отдаваемое атомами-восстановителями, должно совпадать с общим числом электронов, которые принимают атомы-окислители .

В качестве примера составления ОВР рассмотрим процесс взаимодействия сульфита натрия с перманганатом калия в кислой среде.

1) Составить схему реакции:

Записать исходные вещества и продукты реакции, учитывая, что в кислой среде MnO₄ — восстанавливается до Mn 2+ (см. схему):

Найдем степень окисления элементов:

Из приведенной схемы понятно, что в процессе реакции происходит увеличение степени окисления серы с +4 до +6. S +4 отдает 2 электрона и является восстановителем. Степень окисления марганца уменьшилась от +7 до +2, т.е. Mn +7 принимает 5 электронов и является окислителем.

3) Составить электронные уравнения и найти коэффициенты при окислителе и восстановителе.

S +4 – 2e — = S +6 | 5 восстановитель, процесс окисления

Mn +7 +5e — = Mn +2 | 2 окислитель, процесс восстановления

Чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, принятых восстановителем, необходимо:

• Число электронов, отданных восстановителем, поставить коэффициентом перед окислителем.
• Число электронов, принятых окислителем, поставить коэффициентом перед восстановителем.

Таким образом, 5 электронов, принимаемых окислителем Mn +7 , ставим коэффициентом перед восстановителем, а 2 электрона, отдаваемых восстановителем S +4 коэффициентом перед окислителем:

4) Уравнять количества атомов элементов, не изменяющих степень окисления

Соблюдаем последовательность: число атомов металлов, кислотных остатков, количество молекул среды (кислоты или щелочи). В последнюю очередь подсчитывают количество молекул образовавшейся воды.

Итак, в нашем случае число атомов металлов в правой и левой частях совпадают.

По числу кислотных остатков в правой части уравнения найдем коэффициент для кислоты.

В результате реакции образуется 8 кислотных остатков SO₄ 2- , из которых 5 – за счет превращения 5SO₃ 2- → 5SO₄ 2- , а 3 – за счет молекул серной кислоты 8SO₄ 2- — 5SO₄ 2- = 3SO₄ 2- .

Таким образом, серной кислоты надо взять 3 молекулы:

Аналогично, находим коэффициент для воды по числу ионов водорода, во взятом количестве кислоты

6H + + 3O -2 = 3H₂O

Окончательный вид уравнения следующий:

Признаком того, что коэффициенты расставлены правильно является равное количество атомов каждого из элементов в обеих частях уравнения.

Ионно-электронный метод (метод полуреакций)

Реакции окисления-восстановления, также как и реакции обмена, в растворах электролитов происходят с участием ионов. Именно поэтому ионно-молекулярные уравнения ОВР более наглядно отражают сущность реакций окисления-восстановления.

При написании ионно-молекулярных уравнений, сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы записывают в виде молекул (в недиссоциированном виде).

При написании полуреакций в ионной схеме указывают частицы, подвергающиеся изменению их степеней окисления, а также характеризующие среду, частицы:

H + — кислая среда, OH — — щелочная среда и H₂O – нейтральная среда.

Пример 1.

Рассмотрим пример составления уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в кислой среде.

1) Составить схему реакции:

Записать исходные вещества и продукты реакции:

2) Записать уравнение в ионном виде

В уравнении сократим те ионы, которые не принимают участие в процессе окисления-восстановления:

SO₃ 2- + MnO₄ — + 2H + = Mn 2+ + SO₄ 2- + H₂O

3) Определить окислитель и восстановитель и составить полуреакции процессов восстановления и окисления.

В приведенной реакции окислитель — MnO₄ — принимает 5 электронов восстанавливаясь в кислой среде до Mn 2+ . При этом освобождается кислород, входящий в состав MnO₄ — , который, соединяясь с H + образует воду:

MnO₄ — + 8H + + 5e — = Mn 2+ + 4H₂O

Восстановитель SO₃ 2- — окисляется до SO₄ 2- , отдав 2 электрона. Как видно образовавшийся ион SO₄ 2- содержит больше кислорода, чем исходный SO₃ 2- . Недостаток кислорода восполняется за счет молекул воды и в результате этого происходит выделение 2H + :

SO₃ 2- + H₂O — 2e — = SO₄ 2- + 2H +

4) Найти коэффициенты для окислителя и восстановителя

Необходимо учесть, что окислитель присоединяет столько электронов, сколько отдает восстановитель в процессе окисления-восстановления:

MnO₄ — + 8H + + 5e — = Mn 2+ + 4H₂O |2 окислитель, процесс восстановления

SO₃ 2- + H₂O — 2e — = SO₄ 2- + 2H + |5 восстановитель, процесс окисления

5) Просуммировать обе полуреакции

Предварительно умножая на найденные коэффициенты, получаем:

2MnO₄ — + 16H + + 5SO₃ 2- + 5H₂O = 2Mn 2+ + 8H₂O + 5SO₄ 2- + 10H +

Сократив подобные члены, находим ионное уравнение:

2MnO₄ — + 5SO₃ 2- + 6H + = 2Mn 2+ + 5SO₄ 2- + 3H₂O

6) Записать молекулярное уравнение

Молекулярное уравнение имеет следующий вид:

Пример 2.

Далее рассмотрим пример составления уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в нейтральной среде.

В ионном виде уравнение принимает вид:

Также, как и предыдущем примере, окислителем является MnO₄ — , а восстановителем SO₃ 2- .

В нейтральной и слабощелочной среде MnO₄ — принимает 3 электрона и восстанавливается до MnО₂. SO₃ 2- — окисляется до SO₄ 2- , отдав 2 электрона.

Полуреакции имеют следующий вид:

MnO₄ — + 2H₂O + 3e — = MnО₂ + 4OH — |2 окислитель, процесс восстановления

SO₃ 2- + 2OH — — 2e — = SO₄ 2- + H₂O |3 восстановитель, процесс окисления

Запишем ионное и молекулярное уравнения, учитывая коэффициенты при окислителе и восстановителе:

Пример 3.

Составление уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в щелочной среде.

В ионном виде уравнение принимает вид:

В щелочной среде окислитель MnO₄ — принимает 1 электрон и восстанавливается до MnО₄ 2- . Восстановитель SO₃ 2- — окисляется до SO₄ 2- , отдав 2 электрона.

Полуреакции имеют следующий вид:

MnO₄ — + e — = MnО₂ |2 окислитель, процесс восстановления

SO₃ 2- + 2OH — — 2e — = SO₄ 2- + H₂O |1 восстановитель, процесс окисления

Запишем ионное и молекулярное уравнения, учитывая коэффициенты при окислителе и восстановителе:

Необходимо отметить, что не всегда при наличии окислителя и восстановителя, возможно самопроизвольное протекание ОВР. Поэтому для количественной характеристики силы окислителя и восстановителя и для определения направления реакции пользуются значениями окислительно-восстановительных потенциалов.

Еще больше примеров составления окислительно-восстановительных реакций приведены в разделе Задачи к разделу Окислительно-восстановительные реакции. Также в разделе тест Окислительно-восстановительные реакции

«Метод полуреакций, или электронно-ионного баланса»

Разделы: Химия

Тема: метод полуреакций или электронно-ионного баланса

Цель: расширить и углубить знания об ОВР.

Задачи:

• научить определять возможность протекания ОВР между данными веществами;
• научить устанавливать продукты реакции с опорой на схемы;
• раскрыть сущность метода полуреакций;
• рассмотреть правила и алгоритмы составления уравнений ОВР;
• научить применять полученные знания для решения конкретных задач.

Формы обучения: разъяснение, рассуждение, общая характеристика.

Методы обучения: словесные (беседа, объяснение), наглядные (компьютерные), практические (упражнения).

Общедидактические методы: объяснительно-иллюстративный, частично-поисковый, проблемный.

Ход урока.

1. Проверка домашнего задания.

Опрос у доски:

1) Самостоятельная работа у доски : определите тип следующих ОВР:

Подготовка устного ответа: классификация ОВР.

2) Самостоятельная работа у доски: расставить коэффициенты методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель, процессы окисления и восстановления:

3) Устный ответ: теория ОВР.

2. Новый материал.

Сегодня на уроке мы познакомимся со способами прогнозирования продуктов в ОВР и новом методе расстановки коэффициентов в ОВР – методе полуреакций или электронно-ионного баланса.
Чтобы написать уравнение реакции, протекающей в смеси заданных веществ, нужно ответить на следующие вопросы:

а) возможна ли в принципе ОВР между данными веществами;
б) если да, то установить продукты реакции;
в) подобрать коэффициенты в уравнении реакции.

Рассмотрим эти вопросы по порядку.
Что касается первого из них, вспомним, что в любой ОВР один из участников окисляется, т.е. повышает свою валентность, а другой – восстанавливается, т.е. понижает валентность. Поэтому реакция невозможна, если оба ее участника находятся в состояниях наиболее высокой или наиболее низкой степени окисления.
Исходя из сказанного, попробуем предположить возможность протекания ОВР.
Например, определим возможна ли ОВР между .

Определите степени окисления элементов.

Учащиеся определяют степени окисления элементов по формулам соединений. Рассматривают строение атомов серы и хлора, определяют высшую и низшую степень окисления элементов.

Формулируем вывод: степени окисления серы (-2) и хлора (-1) являются для них предельно низкими, следовательно, и сера, и хлор могут выступать только в роли восстановителя. Т.е. реакция между невозможна.

Рассмотрим другой пример. Возможно ли взаимодействие между ионами ?

Учащиеся рассматривают степени окисления марганца и хрома в ионах, определяют исходя из строения атомов, что оба металла находятся в высшей степени окисления, следовательно, могут выступать только в роли окислителя. Делают вывод: реакция между ионами и невозможна.

Если же один из участников может повысить, а другой понизить свои степени окисления, реакция в принципе возможна.
Указать продукты реакции только из общих соображений в таких реакциях практически невозможно. Исследование химических свойств элементов как раз и представляет собой экспериментальное выяснение того, при каких условиях его соединения вступают в реакцию с другими элементами и соединениями и какие продукты при этом получаются.
Часто в ОВР участвуют соединения хрома и марганца. Особый интерес представляет поведение пероксида водорода в ОВР. Для прогнозирования продуктов реакций с их участием можно использовать следующие схемы.

Учитель проецирует с помощью видеопроектора схемы на экран, учащиеся для удобства имеют схемы на партах (Приложение 1).

Что касается собственно процедуры подбора коэффициентов в уравнениях, то для реакций в растворах удобен так называемый метод полуреакций, или электронно-ионный. В нем сначала записывают и уравнивают отдельно процессы окисления и восстановления, а полная реакция получается их сложением.

Учитель проецирует с помощью видеопроектора схемы на экран, учащиеся для удобства имеют схемы на партах (Приложение 2).

Кроме алгоритма составления полуреакций, необходимо придерживаться нескольких очевидных правил:

1. В кислой среде ни в левой, ни в правой части не должно быть ионов Уравнивание осуществляется за счет ионов и молекул воды.
2. В щелочной среде ни в левой, ни в правой части не должно быть ионов . Уравнивание осуществляется за счет ионов и молекул воды.
3. В нейтральной среде ни ионов , ни в левой части быть не должно. Однако в правой части среди продуктов реакции они могут появиться.

Рассмотрим, как работают предложенные схемы на конкретных примерах.

Задача. Закончить уравнение реакции между бихроматом калия и соляной кислотой.

Ион содержит хром в его высшей степени окисления, следовательно, может выступать только в роли окислителя. По схеме составим полуреакцию, учитывая, что среда кислотная (HCl).
Полуреакция восстановления:

Ионы могут только окисляться, т.к. хлор имеет самую низшую степень окисления. Составим полуреакцию окисления:

Суммируем сначала левые, а затем правые части полуреакций, не забывая предварительно умножить множитель на коэффициент, если он стоит перед формулой.

Получили сокращенное ионное уравнение.

Добавляем недостающие катионы или анионы, учитывая, что количество добавляемых ионов в правую и левую части ионного уравнения должно быть одинаковым.

В данном случае источником ионов ─ была соль , поэтому с каждым молем в раствор попадает 2 моль ионов . В реакции они участия не принимают, поэтому в неизменном виде должны перейти в правую часть уравнения. Вместе с 14 моль ионов в раствор вносится 14 моль ионов . Из них 6 участвует в реакции в качестве восстановителя, а остальные 8, как и ионы , в неизменном виде остаются после реакции, т.е. дописываются в правую часть.

В результате получаем:

После этого можно объединить ионы в формулы реальных веществ:

Рассмотрим другой пример.

Задача. Закончить уравнение реакции → …

Ион содержит марганец в его высшей степени окисления, следовательно, может выступать только в роли окислителя. По схеме составим полуреакцию, учитывая, что среда нейтральная.

Полуреакция восстановления:

Если ион будет выступать в роли окислителя, то пероксид водорода — в роли восстановителя. По схеме составляем полуреакцию восстановления:

Оформляем уравнение ОВР, протекающей в нейтральной среде:

• Т.к в нейтральной среде ни ионов , ни в левой части быть не должно, значит, для уравнивания атомов кислорода в правую часть добавляем воду:

• Оформление полуреакции становится подобным оформлению полуреакции в щелочной среде: в противоположную часть добавляем удвоенное число гидроксид-ионов:

• Перед ставим коэффициент, показывающий разницу в числе атомов кислорода в правой и левой частях полуреакций, а перед — его удвоенный коэффициент:

• Подсчитываем заряды в полуреакциях, уравниваем заряд. Балансируем (уравниваем) число отданных и принятых электронов в полуреакциях:

• Суммируем сначала левые, а затем правые части полуреакций, не забывая предварительно умножить множитель на коэффициент, если он стоит перед формулой:

• Сокращаем в правой и левой части одинаковые молекулы и ионы:

Таким образом, получаем ионное уравнение.

• Добавляем недостающие катионы или анионы, учитывая, что количество добавляемых ионов в правую и левую части ионного уравнения должно быть одинаковым:

Также рассмотрим пример ОВР, протекающей с щелочной среде.

Задача. Закончить уравнение реакции:

Определяем окислитель и восстановитель в данной ОВР. В нитрате ртути (II) ртуть содержится в ее высшей степени окисления, следовательно, может выступать только в роли окислителя. Составим полуреакцию восстановления.
Полуреакция восстановления:

• Если ион будет выступать в роли окислителя, то пероксид водорода — в роли восстановителя. По схеме составляем полуреакцию восстановления пероксида водорода в щелочной среде:

• Оформляем уравнение ОВР, протекающей в щелочной среде:

• Добавляем недостающие катионы и анионы.

Преимущества электронно-ионного метода при составлении уравнений реакций и подборе коэффициентов в сравнении с методом электронного баланса особенно проявляются при составлении уравнений реакций с участием органических соединений.

Задача. Составьте уравнение окисления ацетилена раствором до щавелевой кислоты в нейтральной среде.

Составляем схему реакции:

выступаем в роли окислителя, т.к. содержит марганец в его высшей степени окисления.
Следовательно, схема полуреакции восстановления имеет вид:

Схема полуреакции окисления:

Оформляем уравнение ОВР, протекающей в нейтральной среде:

• Т.к в нейтральной среде ни ионов , ни в левой части быть не должно, значит, для уравнивания атомов кислорода в правую часть добавляем воду:

• Оформление полуреакции становится подобным оформлению полуреакции в щелочной среде: в противоположную часть добавляем удвоенное число гидроксид-ионов. Перед ставим коэффициент, показывающий разницу в числе атомов кислорода в правой и левой частях полуреакций, а перед его удвоенный коэффициент. Подсчитываем заряды в полуреакциях, уравниваем заряд. Балансируем (уравниваем) число отданных и принятых электронов в полуреакциях:

• Составляем ионное уравнение:

• Сокращаем в правой и левой части одинаковые молекулы, добавляем недостающие катионы:

Задача. Составьте уравнение реакции окисления фенола дихроматом калия в кислой среде до хинона:

Ион содержит хром в его высшей степени окисления, следовательно, может выступать только в роли окислителя. По схеме составим полуреакцию, учитывая, что среда кислотная .

Используем правила оформления уравнений ОВР, протекающих в кислотной среде.

Сокращаем в правой и левой части одинаковые молекулы, добавляем недостающие катионыи анионы:

Рассмотрев метод электронно-ионного баланса или метод полуреакций можно выделить следующие достоинства данного метода:

1. Рассматриваются реально существующие ионы и вещества.
2. Не нужно знать все получающиеся вещества, они появляются в уравнении реакции при его выводе.
3. Необязательно знать степени окисления. Понятие степени окисления в органической химии употребляется реже, чем о неорганической химии.
4. Этот метод дает сведения не только о числе электронов, участвующих в каждой полуреакции, но и о том, как изменяется среда.
5. Сокращенные ионные уравнения лучше передают смысл протекающих процессов и позволяют делать определенные предположения о строении продуктов реакции.

Домашнее задание: Закончить уравнения:

В качестве проверочной работы по изученной теме предлагаю учащимся лабораторные опыты. Учащимся необходимо провести ОВР, объяснить происходящие явления, составив уравнения реакций с помощью метода полуреакций.

Лабораторные опыты «Окислительно-восстановительные реакции»

В три стакана налейте малиновый раствор перманганата калия. Добавьте в первый стакан немного раствора серной кислоты, во второй – воду, в третий – концентрированный раствор гидроксида калия. Окраска растворов при этом не изменяется. Добавьте во все стаканы по 5 мл сульфита калия и хорошо перемешайте смеси стеклянной палочкой.

Задание: объясните изменение окраски растворов, составив ОВР методом полуреакций.

Литература:

Д.Д. Друзцова, Л.Б. Бестаева Окислительно-восстановительные реакции. – М.:Дрофа,2005.

Уравнения электронно ионного баланса с кислотой

Особенностью ОВР в растворах (в частности, в водных) является возможность участия в этих реакциях растворителя (воды), а также продуктов автопротолиза растворителя (в случае воды – ионов оксония и гидроксид-ионов). В случае водных растворов это приводит к возможности протекания между одними и теми же исходными веществами разных реакций в разных средах: кислотной, нейтральной или щелочной. Так, между KMnO₄ и KNO₂ в растворе в зависимости от реакции среды могут протекать следующие химические реакции:

2MnO₄ + 5NO₂ + 6H₃O = 2Mn + 5NO₃ + 9H₂O (кислотная среда);
2MnO₄ + 3NO₂ + H₂O = 2MnO₂ + 3NO₃ + 2OH (нейтральная среда);
2MnO₄ + NO₂ + 2OH = 2MnO₄ + NO₃ + H₂O (щелочная среда).

Если известны все исходные вещества и продукты реакции, то, составляя уравнения таких реакций, можно пользоваться методом электронного баланса. Если же участники реакции не очевидны, то удобнее использовать метод электронно-ионного баланса (другое название – метод полуреакций). Использование этого (более сложного) метода оправдано еще и тем, что коэффициенты в уравнениях ОВР, протекающих в растворах, бывают довольно большими,(известна, например, реакция между тремя неорганическими веществами, сумма коэффициентов в уравнении которой равна 8600) и их подбор методом электронного баланса оказывается очень трудоемким.

Рассмотрим метод электронно-ионного баланса на примере реакции диоксида марганца с соляной кислотой (реакция используется в лабораториях для получения хлора).

1. Запишем, какие реально существующие вещества и частицы имеются в нашей химической системе до начала реакции. Составляя этот перечень, обратим внимание на то, что

• из нерастворимых веществ в нашей системе присутствует только MnO₂,
• соляная кислота – кислота сильная, и в растворе нет молекул HCl,
• вода (соляная кислота – раствор хлороводорода в воде), наоборот, практически полностью состоит из молекул..

MnO₂, H₃O , Cl , H₂O

2. Для наглядности выделим окислитель (в данном случае MnO₂), взяв его формулу в прямоугольную рамочку, и восстановитель (в данном случае Cl ) – в овальную рамочку. Подчеркнем ион, определяющий реакцию среды (ион H₃O+ – среда кислотная):

3. Запишем уравнение полуреакции восстановления окислителя. Эта операция разделяется на два этапа. На первом – добиваемся материального баланса (в правой и левой частях уравнения полуреакции – одинаковые атомы в равных количествах), а на втором этапе – зарядового (заряд в правой части уравнения равен заряду в левой).

Известно, что все соединения марганца в кислотной среде, восстанавливаясь, превращаются в ионы марганца(2), следовательно

MnO₂ Mn 2

В левой части схемы полуреакции присутствуют два » лишних» атома кислорода в степени окисления –II, которые в реакции не меняют своей степени окисления. Поскольку ион O 2A , являясь очень сильным основанием, в водном растворе существовать не может, атомы кислорода в кислотной среде могут быть связаны ионами оксония с образованием молекул воды:

MnO₂ + 4H₃O Mn + 6H₂O

На этом этапе мы достигли материального баланса. Однако заряд в левой части схемы полуреакции не равен заряду в правой части (+4 е и +2 е). Для уравнивания зарядов прибавим в левой части полуреакции 2 электрона. Уравнение полуреакции окислителя готово:

MnO₂ + 4H₃O + 2e – = Mn + 6H₂O

4. Запишем уравнение полуреакции восстановителя. При этом можно пользоваться следующим правилом: восстановитель обычно окисляется до ближайшей устойчивой в данных условиях степени окисления. Для хлора такой ближайшей степенью окисления будет ноль, следовательно, образуется газообразный хлор:

Cl Cl₂

Материальный баланс достигается в этом случае очень просто:

2Cl Cl₂

Для уравнивания заряда отнимем в левой части полуреакции два электрона:

2Cl –2е – = Cl₂

5. Запишем теперь оба уравнения полуреакций в виде системы уравнений

MnO₂ + 4H₃O + 2e – = Mn 2 + 6H₂O
2Cl –2е – = Cl₂

В данном случае число отданных электронов равно числу принятых.

6. Если сложить эти два уравнения (в данном случае не домножая на дополнительные множители), то электроны сократятся, и мы получим ионное уравнение реакции.

MnO₂ + 4H₃O + 2Cl = Mn 2 + 6H₂O + Cl₂

7. Для написания молекулярного уравнения нам придется вернуться к самому началу наших рассуждений и вспомнить, что источником ионов оксония в нашей системе были только молекулы хлороводорода. Следовательно, четыре иона оксония образовались из четырех молекул HCl, а ионы марганца при удалении воды свяжутся с хлоридными ионами, образовав хлорид марганца(II):

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ +2H₂O + Cl₂

Два » лишних» хлорид-иона, добавленные нами в левой части уравнения, пошли на образование одной формульной единицы хлорида марганца(II). Четыре из шести образовавшихся молекул воды » входили в состав» ионов оксония и поэтому в молекулярном уравнении не учитываются.

Таким образом, алгоритм составления уравнения ОВР методом электронно-ионного баланса таков:

1. Составить перечень веществ и частиц, присутствующих в системе до начала реакции.
2. Найти среди них окислитель и восстановитель; определить реакцию среды.
3. Составить уравнение полуреакции окислителя.
4. Составить уравнение полуреакции восстановителя.
5. Уравнять число принятых и отданных электронов.
6. Составить ионное уравнение.
7. Составить молекулярное уравнение.

Составляя этим методом уравнений ОВР, необходимо учитывать следующие основные правила:

1) при составлении уравнений полуреакций можно использовать только те вещества и частицы, которые присутствуют в данной системе;

2) продуктами полуреакций могут быть только те вещества и частицы, которые устойчивы в данной системе;

3) при составлении уравнения полуреакции окислителя нельзя использовать частицы восстановителя и наоборот, при составлении уравнения полуреакции восстановителя нельзя использовать частицы окислителя.

В рамках так называемой » теории электролитической диссоциации» (устаревшая, но все еще широко применяемая в учебной литературе теория, не учитывающая существование немолекулярных веществ и предполагающая самостоятельное сущесвование ионов водорода), вместо H₃O записывают H . В этом случае процесс составления уравнения выглядит следующим образом

MnO₂ + 4H + 2e – = Mn 2 + 2H₂O
2Cl –2е – = Cl₂
MnO₂ + 4H + 2Cl = Mn 2 + 2H₂O + Cl₂
MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ +2H₂O + Cl₂

Как вы уже знаете, в кислотной, нейтральной или щелочной среде ОВР одних и тех же окислителей и восстановителей часто протекают с образованием различных продуктов реакции. Рассмотрим подробнее окислительно-восстановительные свойства соединений марганца, проявляемые ими в разных условиях.

При проведении ОВР для создания в растворе кислотной среды обычно используют серную кислоту. Азотную кислоту используют крайне редко, так как она сама является сильным окислителем; соляную, бромоводородную и йодоводородную кислоты не используют из-за их способности к окислению. Щелочная среда создается добавлением в раствор гидроксидов натрия или калия.

Для марганца известны соединения, в которых он проявляет все возможные степени окисления: от нуля до +VII. В ОВР, протекающих в растворах, чаще всего участвуют соединения марганца в степенях окисления +II, +IV, +VII и, отчасти, +VI. Соединения марганца(II) проявляют слабо выраженные восстановительные свойства. Соединения, содержащие марганец в степенях окисления +IV, +VI и +VII, – более или менее сильные окислители. Наиболее сильными окислителями являются соединения марганца в степени окисления +VII. Металлический марганец – довольно активный восстановитель.

Условия протекания окислительно-восстановительных превращений для соединений марганца можно представить в виде схемы, приведенной на рисунке 2.

Как видно из приведенной на этом рисунке схемы, перманганат-ион, входящий в состав самого популярного в лабораторной практике окислителя, KMnO₄, в различных средах восстанавливается по-разному. В наибольшей степени окислительные свойства перманганат калия проявляет в кислотной среде, в несколько меньшей – в нейтральной и в наименьшей степени – в щелочной. Рассмотрим эти случаи на конкретных примерах.

Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при пропускании диоксида серы через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия.

Для составления уравнения воспользуемся методом электронно-ионного баланса.

1 и 2.

При составлении уравнений ОВР наличием в растворе гидросульфатных ионов обычно пренебрегают. (Наличием ионов HSO₄ нельзя пренебрегать при составлении уравнений ОВР типа взаимодействия концентрированной H₂SO₄ с NaBr (среди прочего образуется NaHSO₄), но уравнения этих реакций составляют, используя метод электронного балланса.)

3 – 5. В кислотной среде ион MnO₄ восстанавливается до иона Mn 2 . » Лишние» атомы кислорода(–II) свяжутся ионами H₃O с образованием воды. Диоксид серы в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства. При этом сера(IV) окисляется до ближайшей устойчивой степени окисления, то есть, до степени окисления +VI. Нетрудно убедиться, что единственной частицей, содержащей серу(VI) и устойчивой в водном растворе, будет сульфатный ион (действительно, SO₃ в водном растворе образоваться не может, так как реагирует с водой, давая H₂SO₄; молекулы серной кислоты (сильная кислота) в разбавленном водном растворе также не модут образоваться). Недостающие атомы кислорода(–II) могут быть » позаимствованы» у молекул воды с образованием ионов оксония, что в кислотной среде вполне допустимо

2	MnO4 + 8H3O + 5e – = Mn 2 + 12H2O
5	SO2 + 6H2O – 2e – = SO4 2 + 4H3O

6. После умножения каждого из уравнений полуреакций на соответствующие множители, сложения уравнений и приведения подобных членов получаем ионное уравнение.

2MnO₄ + 5SO₂ + 6H₂O = 2Mn 2 + 5SO₄ 2 + 4H₃O

7. Добавив в левой части уравнения необходимое количество противоионов и не забывая о них при написании формул продуктов реакции, запишем молекулярное уравнение:

Из уравнения видно, что серная кислота, которая по смыслу задания должна была вступить в реакцию, в действительности в реакцию не вступает, а, наоборот, в процессе реакции выделяется, то есть добавлена в раствор только как средообразователь. Но это скорее исключение, чем правило. Убедимся в этом на другом примере.

Пример 2. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора азотистой кислоты к подкисленному раствору перманганата калия.

1 – 2.

3 – 5. Азотистая кислота – кислота слабая, поэтому в растворе она присутствует в основном в виде молекул. Она легко окисляется при добавлении сильных окислителей. При этом степень окисления азота повышается до ближайшей устойчивой, то есть до +V (устойчивый в газовой фазе диоксид азота в воде диспропорционирует). Единственная частица, содержащая атом азота(V) и устойчивая в водном растворе – нитрат-ион.

2	MnO4 + 8H3O+ 5e – = Mn 2 + 12H2O
5	HNO2 + 4H2O – 2e – = NO3 + 3H3O+

6. Ионное уравнение

2MnO₄ + H₃O + 5HNO₂ = 2Mn 2 + 4H₂O + 5NO₃

7. При переходе от ионного уравнения к молекулярному первое приходится удваивать, так как одна молекула серной кислоты образует два иона оксония.

Это уравнение можно записать и по-другому:

Оба уравнения правильные, так как отражают процесс, протекающий в растворе. При удалении воды кристаллизоваться будут все четыре соли [MnSO₄, Mn(NO₃)₂, K₂SO₄, KNO₃] причем в соотношении, определяемом их растворимостью, а не коэффициентами в каком-либо из уравнений.

Пример 3. Составьте уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором аммиака.

1 – 2.

3 – 5. Аммиак – слабое основание, поэтому среда в его водном растворе слабощелочная, и перманганат-ион в этих условиях при восстановлении превращается в диоксид марганца, выпадающий из раствора в виде бурого осадка. В нейтральной и щелочной среде очень мало ионов оксония, поэтому для связывания » лишних» атомов кислорода(–II) могут быть использованы лишь молекулы воды. Каждая молекула воды, присоединяя один атом кислорода(–II), превращается в два гидроксид-иона. Аммиак в этих условиях окисляется до азота (ближайшая устойчивая степень окисления – ноль).

2	6	MnO4 + 2H2O + 3e – = MnO2 + 4OH
1	3	2NH3 + 6H2O – 6e – = N2 + 6H3O

6. 2MnO₄ + 10H₂O + 2NH₃ = 2MnO₂ + 8OH + N₂ + 6H₃O

Так как в одной из полуреакций образуются гидроксид-ионы, а в другой – » ионы водорода» , что вполне допустимо в нейтральной (или близкой к ней) среде, перед приведением подобных членов в ионном уравнении необходимо учесть, что эти ионы одновременно в водном растворе существовать не могут (пройдет реакция нейтрализации).

2MnO₄ + 4H₂O + 2NH₃ = 2MnO₂ + 2OH + N₂ + 6H₂O
После приведения подобных членов получаем ионное уравнение:
2MnO₄ + 2NH₃ = 2MnO₂ + 2OH + N₂ + 2H₂O

7. 2KMnO₄ + 2NH₃ = 2MnO₂ + 2KOH + N₂ + 2H₂O

Пример 4. Составить уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором сульфита калия в присутствии гидроксида калия.

2	MnO4 + e – = MnO4 2
1	SO3 2 + 2OH – 2e – = SO4 2 + H2O

2MnO₄ + SO₃ 2 + 2OH = 2MnO₄ 2 + SO₄ 2 + H₂O
2KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Источником » недостающего» атома кислорода(–II) в щелочной среде могут быть только два гидроксидных иона, при попытке использовать молекулу воды или один гидроксидный ион образуются свободные ионы оксония, что в щелочной среде невозможно.

Диоксид марганца MnO₂ в кислотной среде, как вы уже знаете, также проявляет свойства сильного окислителя, например, окисляет не только хлорид-ион до хлора, но и нитрит-ион до нитрат-иона, йодид-ион до йода и т. д. В свою очередь сам диоксид марганца получается при взаимодействии перманганата калия с растворами солей марганца(II) по реакции конмутации

2MnO₄ + 3Mn 2 + 6H₂O = 5MnO₂ + 4H₃O

А устойчивый только в сильно щелочных растворах манганат калия K₂MnO₄ уже при незначительном подкислении и даже при разбавлении раствора водой диспропорционирует:

3MnO₄ 2 + 2H₂O = 2MnO₄ + MnO₂ + 4OH

Очень сильным окислителем является оксид марганца(VII). Это кислотный оксид (при обычных условиях жидкость), активно реагирующий с водой

и поглощающий ее из воздуха. Он легко окисляет аммиак (до N₂), сероводород (до SO₂), сульфиды (до сульфатов), монооксид углерода и органические вещества (до CO₂), сам при этом восстанавливаясь до MnO₂.

Как и марганец, хром также образует, соединения, в которых проявляет самые разнообразные степени окисления. Соединения хрома в низших степенях окисления являются восстановителями, а в высших – окислителями. Более или менее устойчивыми являются степени окисления О, +II, +III, и +VI (из них самая устойчивая +III). Как и для марганца, условия протекания окислительно-восстановительных превращений соединений хрома можно изобразить в виде схемы (см рис. 3).

В отличие от перманганат-иона, устойчивого как в кислотной, так и в щелочной среде, хромат-ион устойчив только в щелочной и, отчасти, в нейтральной среде. В кислотной среде хромат-ион превращается в дихромат-ион по реакции

2CrO₄ 2 + 2H₃O = Cr₂O₇ 2 + 3H₂O

Дихромат-ион, в свою очередь, устойчив только в кислотной и, отчасти, в нейтральной среде, а в щелочной превращается в хромат-ион:

Cr₂O₇ 2 + 2OH = 2CrO₄ 2 + H₂O

Поэтому в кислотной среде протекают окислительно-восстановительные процессы только с участием иона Cr₂O₇ 2 , а в щелочной – только с участием иона CrO₄ 2 . Так как в кислотной среде окислительные свойства кислотных остатков оксокислот всегда проявляются сильнее, чем в щелочной, дихромат-ион значительно более сильный окислитель, чем хромат-ион. И наоборот, гексагидроксохромат(III)-ионы, существующие только в щелочной среде, легко окисляются до хроматов(VI) такими сильными окислителями, как хлор, бром или пероксид водорода.

Как и металлический марганец, хром проявляет восстановительные свойства, легко окисляясь ионами оксония (без доступа кислорода – до Cr 2 , на воздухе – до Cr 3 ). Ион Cr 2 , в отличие от Mn 2 , – очень сильный восстановитель; он легко окисляется кислородом воздуха, восстанавливает ионы Fe 3 до Fe 2 , а также вступает и в другие ОВР.

Кристаллический триоксид хрома – очень сильный окислитель. Как и оксид марганца(VII), это кислотный оксид, легко реагирующий с водой с образованием хромовой кислоты H₂CrO₄. Следовательно, в ОВР он может вступать только в твердом виде. В частности, органические вещества при соприкосновении с CrO₃ окисляются до углекислого газа, сероводород – до SO₂, аммиак – до азота.

Составление уравнений ОВР с участием растворов соединений хрома полностью аналогично составлению уравнений реакций в случае соединений марганца, поэтому здесь приводятся лишь уравнения полуреакций ионов, содержащих хром:

Cr₂O₇ 2 + 14H₃O + 6e – = 2Cr 3 + 21H₂O
CrO₄ 2 + 4H₂O + 3e – = [Cr(OH)₆] 3 + 2OH
[Cr(OH)₆] 3 + 2OH – 3e – = CrO₄ 2 + 4H₂O
Cr 2 – e – = Cr 3

Азотная кислота и ее растворы – сильные окислители. Концентрированные растворы азотной кислоты окисляют большинство металлов (кроме золота, платины, тантала и некоторых других), многие неметаллы (бор, графит, серу, фосфор и др.) и многие сложные вещества (сероводород, сульфиды, низшие оксиды меди и железа, многие органические вещества и др.) С железом, алюминием, хромом и некоторыми другими металлами концентрированная азотная кислота реагирует с образованием плотных кислородсодержащих покрытий, препятствующих дальнейшему окислению металла; это явление называется » пассивацией» металла.

С уменьшением концентрации азотной кислоты (с разбавлением) ее окислительная активность уменьшается, что отчасти связано с уменьшением числа молекул HNO₃ и увеличением числа ионов NO₃ . Почти полностью окислительные свойства исчезают в растворах нитратов. С разбавлением азотной кислоты сужается круг восстановителей, с которыми она может реагировать, но увеличиваются скорости многих реакций.

При взаимодействии растворов азотной кислоты с восстановителями почти всегда образуются смеси продуктов, содержащих азот в различных степенях окисления (N2O помещен на схеме под степенью окисления +I условно, так как это усредненная степень окисления атомов азота в этом соединении. Истинные степени окисления здесь +I и +III. Также условно соединение это называется «оксид азота (I)» (см. рис. 4).

Однако во многих случаях можно выделить преимущественные направления реакций, то есть те реакции, продукты которых преобладают.

Так, в концентрированном растворе при спокойном протекании реакции (без взрыва или разброса веществ) азотная кислота восстанавливается до диоксида азота:

HNO₃ + H₃O + e – = NO₂ + 2H₂O или HNO₃ + H + e – = NO₂ + H₂O

По мере разбавления раствора в продуктах реакции появляется монооксид азота:

NO₃ + 4H₃O + 3e – = NO + 6H₂O или NO₃ + 4H + 3e – = NO + 2H₂O

При дальнейшем разбавлении могут протекать и два других процесса:

2NO₃ + 10H₃O + 8e – = N₂O + 15H₂O или 2NO₃ + 10H + 8e – = N₂O + 5H₂O
2NO₃ + 12H₃O + 10e – = N₂ + 18H₂O или 2NO₃ + 12H + 10e – = N₂ + 6H₂O

Три последние реакции в той или иной степени сопровождают друг друга. Соотношение газообразных продуктов зависит не только от концентрации кислоты и активности восстановителя, но и от температуры, которая во время реакции обычно не бывает постоянной. Поэтому преимущественное направление в каждом конкретном случае определяется экспериментально. Кроме того, в процессе реакции кислота расходуется, и ее концентрация понижается, что приводит к изменению соотношения продуктов реакции во времени. Тем не менее в подавляющем большинстве реакций разбавленная азотная кислота восстанавливается преимущественно до NO.

В очень разбавленных растворах азотная кислота проявляет окислительные свойства очень слабо и только по отношению к сильным восстановителям (магний, цинк, алюминий и подобные им металлы), при этом в растворе образуются ионы аммония:

NO₃ + 10H₃O + 8e – = NH₄ + 13H₂O или NO₃ + 10H + 8e – = NH₄ + 3H₂O

Вопреки распространенному мнению, во многих реакциях разбавленной азотной кислоты с металлами среди прочих газов выделяется и водород. Например, известно, что в реакциях с магнием или марганцем он образуется в количествах, вполне сопоставимых с количествами других выделяющихся газов. Однако ни при каких условиях водород не является единственным продуктом восстановления азотной кислоты.

Рассмотрим примеры реакций.

Пример 1. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с медью.

2	HNO3 + H3O + e – = NO2 + 2H2O
1	Cu – 2e – = Cu 2

Cu + 2HNO₃ + 2H₃O+ = Cu 2 + 2NO₂ + 4H₂O

Так как источником ионов оксония является все та же азотная кислота, то в молекулярном уравнении записываем четыре молекулы HNO₃, из которых две восстанавливаются, а две образуют нитратные ионы, идущие на связывание ионов меди. Окончательно получаем:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Пример 2. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с мышьяком.

5	HNO3 + H3O + e – = NO2 + 2H2O
1	As + 9H2O – 5e – = H3AsO4 + 5H3O

As + 5HNO₃ = H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O

В данном случае ионное уравнение совпадает с молекулярным.

Аналогично, с образованием соответствующих кислот, концентрированная азотная кислота реагирует с другими неметаллами, проявляющими восстановительные свойства (B, P, P₄, S₈ и др.)

Пример 3. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с сульфидом железа(II).

9	HNO3 + H3O + e – = NO2 + 2H2O
1	FeS + 12H2O – 9e – = Fe 3 + SO4 2 + 8H3O

В молекулярном уравнении в этом случае будет присутствовать Fe₂(SO₄)₃, поэтому для получения трех сульфат-ионов мы вынуждены коэффициенты в уравнении утроить:

3FeS + 30HNO₃ = Fe₂(SO₄)₃ + Fe(NO₃)₃ + 27NO₂ + 15H₂O

Пример 4. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с железом.

1	NO3 + 4H3O + 3e – = NO + 6H2O
1	Fe – 3e – = Fe 3

Fe + NO₃ + 4H₃O+ = Fe 3 + NO­ + 6H₂O
Fe + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO­ + 2H₂O

Как уже отмечалось, NO в этом случае – не единственный продукт восстановления HNO₃.

Пример 5. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с сероводородом.

Концентрированная азотная кислота окисляет газообразный сероводород (так же как и сульфиды) до сульфат-ионов, а разбавленная – только до серы:

2	NO3 + 4H3O + 3e – = NO + 6H2O
3	H2S + 2H2O – 2e – = S + 2H3O

2NO₃ + 2H₃O + 3H₂S = 2NO + 6H₂O + 3S
2HNO₃ + 3H₂S = 2NO + 4H₂O + 3S

До серы окисляются разбавленной азотной кислотой и сульфиды (как растворимые, так и нерастворимые).

Пример 6. Составьте уравнение реакции, протекающей при взаимодействии магния с очень разбавленной азотной кислотой.

1	2	NO3 + 10H3O + 8e – = NH4 + 13H2O
4	8	Mg – 2e – = Mg 2

4Mg + NO₃ + 10H₃O+ = 4Mg 2 + NH₄ + 13H₂O
4Mg + 10HNO₃ = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

В отличие от азотной кислоты, в которой при любых концентрациях атомами-окислителями являются атомы азота, в серной кислоте атомы серы являются окислителями только в концентрированных растворах (и, конечно, в безводной серной кислоте). Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, по окислительной способности почти не уступающий концентрированной азотной кислоте, а в некоторых случаях даже превосходящий ее. Она реагирует, почти со всеми восстановителями, с которыми реагирует концентрированная азотная кислота. Концентрированной серной кислотой, как и азотной, часть металлов пассивируется.

Уравнение полуреакции восстановления серной кислоты в концентрированном растворе:

H₂SO₄ + 2H₃O + 2e – = SO₂ + 4H₂O или H₂SO₄ + 2H + 2e – = SO₂ + 2H₂O

В случае взаимодействия с сильными восстановителями среди продуктов реакции могут встречаться сера и сероводород, но они будут образовываться только в случае бурно протекающей реакции, сопровождающейся обильным выделением газообразных продуктов. В обычных условиях и сера, и сероводород успевают прореагировать с концентрированной серной кислотой, окисляясь до диоксида серы.

В разбавленных растворах и сульфат-ион, и гидросульфат-ион окислительными свойствами (за счет атомов серы) не обладают. Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, то есть, она ведет себя так же, как и другие кислоты-» неокислители» (HCl, HBr, CH₃COOH и т. п.). Уравнение полуреакции в этом случае:

2H₃O + 2e – = H₂ + 2H₂O или 2H + 2e – = H₂

Рассмотренные нами особенности окислительной активности азотной и серной кислот, в зависимости от их концентрации иллюстрируют общее правило: окислительные свойства окислителей в концентрированных растворах проявляются сильнее, чем в разбавленных. То же относится и к растворам восстановителей.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору