Уравнения гиббса для разбавленных растворов пав

1.7. Определение адсорбции ПАВ на поверхности водных растворов

Для расчетапараметров молекул в адсорбционном слое прежде всего необходимо провести определение адсорбции ПАВ на поверхности водного раствора. Для этого обычно используют один из двух методов, основанных на обработке изотермы поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение растворов ПАВ определяют одним из описанных выше методов. Полученные данных используют для построения изотермы поверхностного натяжения, пример которой показан на рис. 1.20.

Для расчета адсорбции используют уравнение (1.1.100) изотермы адсорбции Гиббса. Для этого находят поверхностную активность в нескольких точках изотермы поверхностного натяжения.

Для нахождения G к заданным точкам кривой s= f(c) проводят касательные, как это показано на рис. 1.20, определяют тангенс угла наклона касательных, который равен ds/dc. По найденной поверхностной активности для разных концентраций рассчитывают по уравнению Гиббса адсорбцию (моль/м 2 ). Затем строят изотерму адсорбции в области возможно наименьших концентраций, так как уравнение изотермы Гиббса в форме уравнения 1.1.100 справедливо в области малых концентраций растворов. Для расчета максимальной адсорбции Г_max можно воспользоваться одним из двух вариантов линейной формы уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра:

Если единицу поделить на левую и правую часть уравнения (1.1.113), то получаем уравнение

. (1.1.122 )

После построения изотермы адсорбции в координатах этого уравнения находят предел адсорбции Г_max как величину, обратную отрезку, отсекаемому на оси ординат. Этот метод обычно связан с высокой погрешностью определения Г_max, так как величина отрезка бывает небольшой. В этой связи часто прибегают к обработке экспериментальных данных по линейной форме изотермы адсорбции Ленгмюра, получающейся при делении равновесной концентрации раствора на левую и правую части уравнения (1.1.113). В этом случае получается уравнение

. ( 1.1.123)

Линейная зависимость с/Г = f(с) отсекает на ординате отрезок, позволяющий найти , а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/Г_m_ax_.

После нахождения предела адсорбции рассчитывают параметры молекул ПАВ в адсорбционном слое.

Определить предел адсорбции и постоянной равновесия адсорбцииможно такжеc помощью уравнения Шишковского (как описано выше, при обсуждении этого уравнения).

В табл. 1.1 приведены поверхностное натяжение некоторых жидкостей, их межфазовые натяжения на границе с водой при температуре 293,2 K, температурные коэффициенты поверхностного и межфазового натяжений, а также работа адгезии жидкости к воде.

органической жидкости в воде (W₁₂₃), температурный коэффициент

УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА

Выше (п. 2.4) мы пришли к выводу, что процесс адсорбции обусловлен снижением поверхностного натяжения. Очевидно, чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем большей должна быть его адсорбция. Напротив, ПИВ должна быть присуща отрицательная адсорбция.

Исходя из второго закона термодинамики американский ученый Дж. Гиббс в 70–х гг. XIX в. вывел важное уравнение, связывающее величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора:

(3.1)

где Г_i, – избыточная адсорбция i-го компонента (см. 2.10), c_i – его молярная концентрация в растворе, Т – температура, при которой происходит адсорбция, R – газовая постоянная, – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc_i.

В такой форме уравнение Гиббса применяется для разбавленных растворов. Вы, очевидно, помните, что для концентрированных растворов концентрацию нужно заменить активностью:

(3.2)

Уравнение Гиббса было выведено теоретически. В дальнейшем оно было подтверждено экспериментально Мак–Беном методом среза тонких слоев с последующим их химическим анализом. Аналогичные исследования были проведены Сазаки с использованием метода радиоактивных индикаторов.

Проанализируем уравнение Гиббса.

Если 0, т. е. наблюдается положительная избыточная адсорбция – i–е вещество концентрируется на поверхности раствора; если >0, то Г_i

Рис. 3.2. Определение избыточной адсорбции

Рис. 3.3. Изотерма адсорбции

Значение избыточной адсорбции для любой концентрации

с_i		Z_i	Г_i	с_i		Z_i	Г_i
c₁	₁	Z₁	Г₁	c₄	₄	Z₄	Г₄
c₂	₂	Z₂	Г₂	…	…	…	…
c₃	₃	Z₃	Г₃	…	…	…	…

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ.

ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной , однако ее значение изменяется при изменении концентрации (см. рис. 3.2). Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при с 0). Эту величину П. А. Ребиндер (1924) назвал поверхностной активностью g:

(3.4)

[g] = Дж–м 3 /м 2 -моль = Дж–м/моль или Н-м 2 /моль.

Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовская адсорбция.

Поверхностную активность можно определить графически как отрицательное значение тангенса угла наклона касательной, проведенной к кривой =f(c) в точке ее пересечения с осью ординат.

Таким образом, для ПАВ: g > 0; 0. Для ПИВ: g 0, Г_i

2. В гомологическом ряду прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности (g): она возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала.

На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило:

Поверхностная активность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3–3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу –CH₂).

На рис. 3.4 приведены изотермы поверхностного натяжения для ряда кислот.

Рис.3.4. Изотерма поверхностного натяжения некоторых кислот

1 – СН₃СООН – уксусная кислота (n_с=1); 2 – СН₃СН₂СООН – пропионовая кислота (n_с =2); 3 – СН₃(СН₂)₂СООН – масляная кислота (n_с =3); 4 – СН₃(СН₂)₃СООН – изовалериановая кислота (n_с = 4); 5 – СН₃(СН₂)₄СООН – капроновая кислота (n_с =5); n_с – число атомтов С в углеводородном радикале.

Рис. 3.6 Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора

а – при малых концентрациях; б – при умеренных концентрациях; в – в насыщенном адсорбционном слое.

При малых концентрациях углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. 3.6а), такое положение возможно из-за гибкости углеродной цепи. С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются. Какие-то из них принимают вертикальное положение (рис. 3.6б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ (рис. 3.6в), значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция ( ) не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными.

Экспериментально найденная величина дает возможность рассчитать поперечный размер молекулы (S_o).

Предельная избыточная адсорбция ПАВ равна:

(3.5)

где – количество ПАВ в поверхностном слое. Так как поверхностный слой полностью заполнен молекулами ПАВ,

(3.6)

где N_a — число Авогадро.

Подставляя полученное значение S_1,2 в уравнение (3.5), получаем

или (3.7)

Так было найдено, что поперечный размер S_o молекул всех жирных кислот равен 20 * 10 -16 см 2 , а предельных спиртов – 25 * 10 -16 см 2 . Из величины предельной адсорбции была найдена также длина молекулы .

Масса 1 см 2 поверхностного слоя равна

, (3.8)

где М – молярная масса ПАВ.

В то же время плотность

, (3.9)

так как объем 1 см 3 поверхностного слоя равен . Из формул (3.8) и (3.9) следует:

(3.10)

Экспериментальные данные показали, что длина молекулы ПАВ пропорциональна числу атомов углерода в углеводородном радикале n_с, и нм для всего ряда. Величина 0,13 нм близка к диаметру атома углерода.

Таким образом, размеры молекул впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом. В дальнейшем эти результаты были подтверждены другими методами.

УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО

В 1908 г. киевский ученый Б. А. Шишковский эмпирическим путем получил уравнение, связывающее поверхностное натяжение водных растворов ПАВ с их концентрацией:

(3.11)

где – поверхностное натяжение воды; – поверхностное натяжение раствора; с – концентрация раствора; В – константа, мало зависящая от природы ПАВ внутри данного гомологического ряда; К – удельная капиллярная постоянная, которая увеличивается в 3–3,5 раза при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу –СН₂–).

Для того чтобы выяснить физический смысл постоянной В, обратимся к.уравнению Гиббса:

или

Разделим переменные и примем, что

Интегрируем это уравнение, принимая во внимание, что . – величина постоянная:

(3.12)

где А – постоянная интегрирования.

Уравнение (3.12) получено в результате преобразования уравнения Гиббса для предельной адсорбции. Теперь для этих же условий запишем уравнение Шишковского, принимая во внимание, что максимальная адсорбция может быть достигнута при достаточно больших концентрациях ПАВ.

Тогда с >> 1, Кс >> 1 и 1 + Кс Кс и

(3.13)

Сравнивая уравнения (3.13) и (3.12), видим, что

(3.14)

Теперь становится понятным, почему величина В в уравнении Шишковского остается постоянной в пределах одного гомологического ряда.

Однако смысл удельной капиллярной постоянной К пока остается неясным

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ

АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА

Отметим основные положения этой теории.

1. Адсорбция мономолекулярна.

2. При адсорбции устанавливается динамическое равновесие, которое можно рассматривать как квазихимическое. В условиях равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции равны.

Константа адсорбционного равновесия

где к_адс – константа скорости адсорбции; к_дес – константа скорости десорбции.

Исходя из данной теории было выведено уравнение, которое мы приводим без вывода:

(3.15)

где – максимальная адсорбция ПАВ; Г – адсорбция при концентрации с; К – константа адсорбционного равновесия.

Зависимость величины адсорбции от концентрации представлена на рис.3.7.

На кривой четко видны три участка:

I участок – прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, из уравнения Ленгмюра (3.15) при малых концентрациях Кс > 1 и 1 + Кс Кс. Следовательно,

II участок – соответствует криволинейной части графика и описывается полным eравнением Ленгмюра (3.15).

Рис.3.7. Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ.

Чтобы найти постоянные в уравнении Ленгмюра, его следует привести к линейной форме. Для этого правую и левую части уравнения надо «перевернуть»:

(3.16)

Умножим обе части уравнения (3.16) на с:

(3.16)

На рис. 3.8. показан график .

Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,

Рис.3.8. Зависимость величины с/Г от концентрации ПАВ.

Доказано, что К в уравнении Шишковского (удельная капиллярная постоянная) и К в уравнении Ленгмюра (константа адсорбционного равновесия) – это одна и та же величина.

Построив график , можно найти предельную адсорбцию и константу адсорбционного равновесия К.

Так как адсорбция рассматривается как псевдохимическая реакция, на основе химической термодинамики можно записать

(3.18)

где А_m_ах – работа адсорбции.

Шишковский эмпирическим путем установил, что константа К увеличивается в 3–3,5 раза при удлинении цепи на одно звено –СН₂.

Напишем выражение для разности работ адсорбции двух соседних членов гомологического ряда.

= 8,31 * 298 * In 3,5 3,2 кДж/моль,

где n – число атомов углерода в углеводородном радикале.

Это означает, что для перевода каждой –СН₂–группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить 3,2 кДж/моль энергии. Это работа раздвижения диполей воды на величину объема –СН₂–группы – величина аддитивная и одинаковая для различных рядов алифатических предельных соединений. Постоянная разность работ адсорбции для двух соседних членов превращается в постоянное отношение (3–3,5), фигурирующее в правиле Дюкло–Траубе. Сущность этого правила, таким образом, заключается в том, что работа адсорбции на каждую –СН₂–группу является постоянной, близкой к 3,5 кДж/молъ.

В заключение отметим, что помимо уравнения Гиббса, Шишковского и Ленгмюра существует уравнение Фрумкина, позволяющее рассчитать изменение поверхностного натяжения в результате адсорбции:

(3.19)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности «жидкий раствор–газ» – самопроизвольный процесс, обусловленный уменьшением поверхностного натяжения. Для поверхностно-инактивных веществ (ПИВ), повышающих поверхностное натяжение, характерна отрицательная адсорбция.

Основным уравнением адсорбции является уравнение Гиббса, связывающее величину избыточной адсорбции с концентрацией ПАВ и его поверхностной активностью. Кривая, выражающая зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ при постоянной температуре, называется изотермой поверхностного натяжения. Тангенс угла наклона к оси абсцисс касательной к изотерме поверхностного натяжения при с 0 позволяет определить поверхностную активность. Аналитическим выражением изотермы поверхностного натяжения является уравнение Шишковского, выведенное на основе экспериментальных данных. Если известны постоянные этого уравнения и поверхностное натяжение растворителя, можно рассчитать поверхностное натяжение раствора заданной концентрации.

Поверхностная активность ПАВ, согласно теории Ленгмюра, обусловлена дифильным строением их молекул: полярные группы втягиваются в глубь фазы, а неполярные углеводородные части выталкиваются в неполярную среду (воздух, газ), снижая тем самым поверхностное натяжение. С увеличением углеродной цепи на одну –СН₂–группу поверхностная активность увеличивается в 3-3,5 раза (правило Дюкло–Траубе). Исходя из теории Ленгмюра, были впервые рассчитаны площадь, занимаемая одной молекулой, и длина молекулы ПАВ.

Зависимость величины адсорбции ПАВ от концентрации выражается уравнением Ленгмюра, выведенным исходя из представлений о скоростях процессов адсорбции и десорбции. Соответствующий график Г = f(с) называется изотермой Ленгмюра.

Изменение поверхностного натяжения в зависимости от адсорбции рассчитываются по уравнению Фрумкина.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какие вещества называются поверхностно-активными, поверхностно-инактивными?

2. В чем состоят особенности строения молекул ПАВ и ПИВ и их адсорбции?

3. Как зависит поверхностное натяжение от концентрации ПАВ в растворе?

4. Что называется поверхностной активностью? Как ее можно определить графически и аналитически?

5. В чем заключается правило Дюкло–Траубе?

6. Как графически и аналитически можно определить предельную адсорбцию?

7. Как рассчитать площадь, занимаемую молекулой, и толщину поверхностного слоя?

8. Для водных растворов изоамилового спирта константы уравнения Шишковского: В = 21,12 * 1СГ 3 Дж/м 2 ; К = 42,0 м 3 /кмоль. Поверхностное натяжение чистой воды при заданной температуре равно 72,9 * 10 -3 Дж/м 2 :

а) определите поверхностное натяжение растворов концентраций: 0,012; 0,016; … 0,032 кмоль/м 3 ,

б) постройте изотерму поверхностного натяжения,

в) определите графически поверхностную активность спирта,

г) по уравнению Гиббса вычислите адсорбцию спирта для заданных в п. а) концентраций,

д) постройте изотерму адсорбции и определите графи чески предельную адсорбцию,

е) определите площадь, занимаемую одной молекулой спирта в поверхностном слое.

9. Сравните поверхностную активность этанола и н-бутанола в водных растворах одинаковой концентрации.

10 Изотерма адсорбции ПАВ описывается уравнением Ленгмюра Г=Г_m_ах*(Кс/(1 + Кс)). Найдите графическим методом константы Г_m_ах и К.

11. Предельная адсорбция пропионовой кислоты равна 4,18 * 10 -6 моль/м 2 . Рассчитайте значение константы В в уравнении Шишковского, при стандартной температуре.

Закончив изучение главы 3, вы должны

1. понятия «поверхностно–активные» и «поверхностно-инактивные» вещества, «поверхностная активность»;

2. от чего зависит поверхностная активность ПАВ;

3. сущность теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра;

4. уравнения Гиббса, Шишковского, Ленгмюра, Фрумкина, какие зависимости каждое из них выражает;

1. строить изотерму поверхностного натяжения и определять графически поверхностную активность;

2. рассчитывать поверхностную активность по уравнению Гиббса;

3. рассчитывать поверхностное натяжение по уравнению Шишковского;

4. строить изотерму гиббсовской адсорбции и определять предельную адсорбцию ПАВ;

5. исходя из предельной адсорбции рассчитывать поперечный размер So и длину молекул .

Лекция 4. Адсорбция на поверхности раствор- газ. Уравнение Гиббса. ПАВ. ПНАВ. Адсорбция газов и растворенных веществ твердыми адсорбентами. Гидрофильные и гидрофобные поверхности.

Различные вещества, растворяясь в одной и той же жидкости, могут повышать или понижать по-верхностное натяжение. Концентрация растворенного вещества при этом в поверхностном слое жидкости и внутри нее неодинаковы: есть вещества, которые адсорбируются из раствора и накапливаются в поверхностном слое, понижая поверхностное натяжение. Другие вещества стремятся уйти вглубь жидкости, незначительно повышая поверхностное натяжение. Т.е. существует определенная зависимость между изменением поверхностного натяжения и адсорбцией на границе раствор- газ и она подчиняется уравнению Гиббса

Адсорбция ПАВ на поверхности жидкостей облегчает вспенивание и эмульгирование, повышает прочность пены, устойчивость эмульсий и т.д. Вещества, вызывающие повышение поверхностного натяжения и не адсорбирующиеся на данной поверхности, называются поверхностно- неактивными (ПНАВ). К таким ( по отношению к воде) относятся многие соли, минеральные кислоты, щелочи, многие органические вещества.

Поверхность твердых тел, так же как и жидкостей, обладает избытком свободной энергии за счет неуравновешенных связей в кристаллической решетке, поэтому на границе раздела твердых тел и газов, твердых тел и жидкостей может происходить адсорбция веществ, понижающих поверхностную энергию. Т.к. адсорбция протекает на поверхности адсорбента, то чем больше его поверхность, тем выше способность к адсорбции. Особое значение имеют при этом неровности поверхностей, т.к. на выступающих участках твердого адсорбента адсорбция идет активнее. Наибольшей поверхностью обладают пористые, порошкообразные вещества, а также коллоидные растворы. Из неорганических адсорбентов широко используется активированный уголь (карболен), силикагель, многие силикаты, карбонаты (мел), фосфаты и пр. Органические сорбенты естественного происхождения большей частью относятся к углеводам: крахмал и целлюлоза. Количество газа или растворенного вещества, адсорбируемое определенным количеством адсорбента, зависит от природы адсорбента, газа или растворенного вещества, давления газа, концентрации раствора и температуры.

Адсорбция растворенного вещества твердым телом зависит от такого свойства, как смачивание. При нанесении капли раствора на поверхность тела возможны три случая:

а) капля растекается по поверхности- жидкость хорошо смачивает поверхность, понижает поверхно-стное натяжение твердого тела с воздухом;

б) капля частично растекается по поверхности, образуя с ней некоторый угол- жидкость медленно смачивает поверхность, частично понижает поверхностное натяжение. Твердые поверхности, которые таким образом смачиваются водой, называют гидрофильными. Это вещества с ионным или сильнополярным строением (соли, кислоты, щелочи и пр.)

в) капля остается на поверхности в виде шарика- жидкость не смачивает поверхность и, соответст-венно, не понижает поверхностного натяжения. Такие поверхности, не смачиваемые водой, называ-ют гидрофобными. К таким относят сажу, парафин, жиры и многие органические с неполярным строением. Твердые адсорбенты применяют для улавливания паров и газов, осветления растворов в производст-ве сахара, глюкозы, способностях моющих и чистящих средств, очистки воды и т.д.

Вопросы и задания для самоподготовки:

1. Как влияет поверхностного натяжения на значение адсорбции?

2. Какие вещества называют поверхностно — активными?

3. Какие вещества называют поверхностно -неактивными?

4. Как протекает адсорбция газов и растворенных веществ твердыми поверхностями?

5. Что такое гидрофобные вещества? Привести пример.

6. Что такое гидрофильные вещества? Привести пример.

источники:

http://lektsii.org/3-59744.html

http://helpiks.org/5-101660.html