Энергетика химических процессов. Закон Гесса
Материалы портала onx.distant.ru
Тепловой эффект процесса
Количество выделенной (или поглощенной) теплоты Q в данном процессе называют тепловым эффектом процесса. Экзотермической является реакция, протекающая с выделением теплоты, а эндотермической – с поглощением теплоты из окружающей среды.
Для лабораторных и промышленных процессов наиболее типичен изобарный режим (Р=const). Поэтому обычно рассматривают тепловой эффект при Р,Т = const, т.е. изменение энтальпии процесса ΔН.
Следует отметить, что абсолютные значения энтальпии Н определить не представляется возможным, так как не известна абсолютная величина внутренней энергии.
Для экзотермической реакции (Q > 0) ΔН 0.
Термохимические уравнения
Химические уравнения, в которых дополнительно указывается величина изменения энтальпии реакции, а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.
В термохимических уравнениях отмечают фазовое состояние и аллотропные модификации реагентов и образующихся веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое; S(ромб), S(монокл), С(графит), С(алмаз) и т.д.
Важно подчеркнуть, что с термохимическими уравнениями можно проводить алгебраические операции сложения, вычитания, деления, умножения.
Закон Гесса
Изменение энтальпии (внутренней энергии) химической реакции зависит от вида, состояния и количества исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса.
Следствия из закона Гесса
- Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).
- Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).
Стандартные термодинамические величины
Стандартные термодинамические величины – это такие величины, которые относятся к процессам, все ингредиенты которых находятся в стандартных состояниях.
Стандартным состоянием вещества, находящегося в конденсированной фазе (кристаллической или жидкой), является реальное состояние вещества, находящегося при данной температуре и давлении 1 атм.
Следует подчеркнуть, что стандартное состояние может иметь место при любой температуре.
Обычно тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции приводится для температуры 25 о С (298,15 К) и давления 101,325 кПа (1 атм), т.е. указывается стандартная энтальпия ΔН о 298.
Стандартные энтальпии образования и сгорания
Стандартная энтальпия образования ΔН о f,298 (или ΔН о обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.
Например , ΔН o f,298(Н2О(ж)) = — 285,83 кДж/моль соответствует изменению энтальпии в процессе
при Т = 298,15 К и Р = 1 атм.
Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю по определению (для наиболее устойчивых их модификаций при данной температуре).
Стандартной энтальпией сгорания ΔН o сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО2(г), Н2О(ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.
Примеры решения задач
Задача 1. Используя справочные термодинамические данные вычислить ΔН o 298 реакции:
Решение. Решим задачу, используя оба следствия из закона Гесса. Ниже для исходных веществ и продуктов реакции приведены значения энтальпий образования и сгорания в кДж/моль (энтальпия сгорания сероводорода до SO2(г) и H2O(ж)):
Вещество | H2S(г) | O2(г) | SO2(г) | H2O(ж) |
ΔН o f,298 | -20,60 | 0 | -296,90 | -285,83 |
ΔН o сгор,298 | -562,10 | 0 | 0 | 0 |
Cогласно первому следствию закона Гесса энтальпия этой реакции ΔН о х.р. равна:
В соответствии со вторым следствием закона Гесса получаем:
ΔН о х.р.,298 = 2ΔН о сгор,298(H2S(г)) = 2(-562,10) = — 1124,20 кДж.
Задача 2. Вычислите ΔН о 298 реакции N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г), используя следующие данные:
Определите стандартную энтальпию образования NH3(г).
Решение. Поскольку с термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, то искомое уравнение получится, если:
- разделить на два тепловой эффект первого уравнения и изменить его знак на противоположный, т.е:
- умножить на 3/2 второе уравнение и соответствующую ему величину δН o , изменив ее знак на противоположный:
Таким образом, тепловой эффект реакции N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г) равен:
Δ Н о 298 = (- ΔН о 1/2) + (- 3/2·ΔН о 2) = 765,61 + (- 857,49) = — 91,88 кДж.
Поскольку в рассматриваемой реакции образуется 2 моль NH3(г), то
ΔН о f,298(NH3(г)) = — 91,88/2 = — 45,94 кДж/моль.
Задача 3. Определите энтальпию процесса
если при 298,15 К энтальпия растворения CuSO4(к) в n моль Н2О с образованием раствора CuSO4(р-р, nH2O) равна –40, а энтальпия растворения CuSO4·5H2O(к) с образованием раствора той же концентрации равна +10,5 кДж/моль.
Решение. Составляем цикл Гесса:
ΔН о 1 = ΔН о 2 + ΔН о х (по закону Гесса). Отсюда получаем:
ΔН о х = ΔН о 1 – ΔН о 2 = – 40,0 – 10,5 = -50,5 кДж.
Другой вариант решения.
По закону Гесса: ΔН о 1 = ΔН о х+ ΔН о 3, т.е. при сложении уравнений (2) и (3) получим уравнение (1).
Задача 4. Вычислите энтальпию образования химической связи С= С в молекуле этилена, если его стандартная энтальпия образования равна 52,3 кДж/моль, энтальпия возгонки графита составляет 716,7 кДж/моль, энтальпия атомизации водорода равна +436,0 кДж/моль, энтальпия образования связи С–Н равна –414,0 кДж/моль.
Решение. Составляем цикл Гесса:
ΔН о (С = С) = 52,3 — 2·716,7 — 2·436,0 + 4·414,0 = — 597,1 кДж/моль.
Задачи для самостоятельного решения
1. Составьте уравнение реакции, для которой ΔН о соответствует стандартной энтальпии образования ВaCl2·2H2O(к).
Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса
Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю) – это однозначная функция состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии и давлении , которая связана с внутренней энергией соотношением
где – объем системы.
В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы ( = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса :
(4.1) |
Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль –1 .
В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, Δ 0.
Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ. Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H2 и Cl2 образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:
При взаимодействии газообразных H2 и O2 образующаяся H2O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:
Приведенные энтальпии образования веществ и энтальпии реакций отнесены к стандартным условиям ( = 101,325 кПа) и взяты для температуры = 298 K. Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами: нижний индекс обычно опускают: Δ .
Энергетика химических реакций
Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии. Если энергия выделяется или поглощается в виде теплоты, то такие реакции записываются посредством уравнений химической реакций с указанием тепловых эффектов, при этом необходимо указывать фазовый состав реагирующих веществ.
Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими.
Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж.
Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях. Каждое отдельное вещество или их совокупность представляет собой термодинамическую систему. Если термодинамическая система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, ее называют изолированной. Такая идеализированная система используется как физическая абстракция при рассмотрении процессов, исключающих влияние внешней среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией, называется закрытой. Если же возможен энергетический и материальный обмен – система открытая.
Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния – температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы.
Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии связи в молекулах, энергии движения и взаимодействия электронов и ядер и т. п.
Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса поддается расчету. Если система получает некоторое количество тепла при постоянном давлении Qp, последнее расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A = PΔV против внешних сил:
Это уравнение выражает закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.
Адиабатический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид:
Изотермический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).
Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде: Q = A.
При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:
В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:
Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль –1 .
В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH 0.
Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ΔH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ.
Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное.
Например, при взаимодействии газообразных H2 и Cl2 образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:
При взаимодействии газообразных H2 и O2 образующаяся H2O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:
Приведенные энтальпии образования (реакций) отнесены у стандартным условиям температуры и давления (T = 298 K, P = 101,325 кПа). Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами:ΔΗ 0 298 нижний индекс обычно опускают: ΔΗ 0 .
Стандартная энтальпия образования ΔΗ 0 обр – тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Энтальпия образования простых веществ принята равной нулю.
Пользуясь табличными значениями ΔΗ 0 обр, ΔΗ 0 сгор, можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений.
Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.):
«Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое».
Из закона Гесса вытекают следующие следствия:
1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.
2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.
ΔH = ΣΔHсгор.нач – ΣΔHсгор.конечн
3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей Eсв исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.
В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣEисх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (–ΣEпрод).
Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.
4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.
5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли ΔHраств б/с и кристаллогидрата ΔHраств крист.
Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.
http://chemistry.ru/course/content/chapter4/section/paragraph2/theory.html
http://einsteins.ru/subjects/chemistry/theory-chemistry/energetika-ximicheskix-reakcij