Уравнения химических реакций с ванадием

Химические свойства ванадия

Задание 407
Ванадий получают алюминотермически или кальцийтермически восстановлением оксида ванадия(V) V₂O₅. Последний легко растворяется в щелочах с образованием метаванадатов. Напишите уравнения соответствующих реакций. Уравнения окислительно-восстановительных реакций составьте на основании электронных уравнений.
Решение:

1. Уравнения реакций получения ванадия

5Al 0 + 3V 5+ = 3Al 3+ + 3V 0

Для получения молекулярного уравнения необходимо ионно-молекулярное уравнение умножить на 2, получим:

5Ca 0 + 2V 5+ = 5Cа 2+ + 2V 0

5Ca + V2О5 = 5CаО + 2V

2. Уравнение реакции растворения ванадия в растворе щёлочи

4V + 5О₂ 0 = 4V 5+ + 10О 2 —

Задание 408
Азотная кислота окисляет ванадий до метаванадиевой кислоты. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции.
Решение:

3. Уравнение реакции ванадия с азотной кислотой

3V + 5N 5+ = 3V 5+ + 5N 2+

Задание 409
Какую степень окисления проявляет ванадий в соединениях? Напишите формулы оксидов ванадия, отвечающих этим степеням окисления. Как меняются кислот-но-основные свойства оксидов ванадия при переходе от низшей к высшей степени окисления. Составьте уравнения реакций: а) V₂O₃ с H₂SO₄; б) V₂O₅ с NаОН.
Решение:
Электронная конфигурация атома ванадия …3d 3 4s 2 . Поэтому атомы ванадия могут отдавать два электрона с последнего уровня и три электрона – с предпоследнего, отсюда степень окисления ванадия может быть +2, +3, +4, +5. Наиболее устойчивы соединения ванадия со степенью окисления +5. Ванадий образует четыре оксида: VO, V₂O₃, VO₂, V₂O₅. VO и V₂O₃ – основные оксиды, VO₂ – амфотерный оксид, V₂O₅ – кислотный оксид. С повышением степени окисления атома ванадия кислотные свойства его оксидов усиливаются при переходе от низшей степени окисления к высшей степени окисления.

Уравнения реакций

Как основной оксид V₂O₃ реагирует с кислотами с образованием соответствующей соли и воды:

Как кислотный оксид V₂O₃ реагирует с основаниями, образуя различные ванадаты:

Задание 410
При внесении цинка в подкисленный серной кислотой раствор метаванадата аммония NH₄VO₃ желтая окраска постепенно переходит в фиолетовую за счет образования сульфата ванадия (II). Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции.
Решение:

Уравнение реакции цинка и метаванадата аммония

3Zn 0 + 2V 5+ = 3Zn 2+ + 2V 2+

Так как метаванадат аммония имеет жёлтую окраску, то при образовании в результате реакции сульфата ванадия (II) раствор станет фиолетовым.

Ванадий

Ванадий
Пластичный металл серебристо-белого цвета
Название, символ, номер	Ванадий / Vanadium (V), 23
Атомная масса (молярная масса)	50,9415(1) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d 3 4s 2
Радиус атома	134 пм
Ковалентный радиус	122 пм
Радиус иона	(+5e)59 (+3e)74 пм
Электроотрицательность	1,63 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	5, 4, 3, 2, 0
Энергия ионизации (первый электрон)	650,1 (6,74) кДж/моль (эВ)
Плотность (при н. у.)	6,11 г/см³
Температура плавления	2160 К (1887 °C)
Температура кипения	3650 К (3377 °C)
Уд. теплота плавления	17,5 кДж/моль
Уд. теплота испарения	460 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	24,95 Дж/(K·моль)
Молярный объём	8,35 см³/моль
Структура решётки	кубическая объёмноцентрированная
Параметры решётки	3,024 Å
Температура Дебая	390 K
Теплопроводность	(300 K) 30,7 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-62-2

Ванадий — химический элемент с атомным номером 23. Принадлежит к 5-й группе периодической таблицы химических элементов (по устаревшей короткой форме периодической системы принадлежит к побочной подгруппе V группы, или к группе VB), находится в четвёртом периоде таблицы. Атомная масса элемента 50,9415(1) а. е. м. Обозначается символом V (от лат. Vanadium ). Простое вещество ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета.

Содержание

• 1 История
• 2 Названия
• 3 Нахождение в природе
  • 3.1 Месторождения
• 4 Получение
• 5 Физические свойства
  • 5.1 Изотопы
• 6 Химические свойства
• 7 Применение
• 8 Производство
• 9 Биологическая роль и воздействие

История

Ванадий был открыт в 1801 году профессором минералогии из Мехико Андресом Мануэлем Дель Рио в свинцовых рудах. Он обнаружил новый металл и предложил для него название «панхромий» из-за широкого диапазона цвета его соединений, сменив затем название на «эритроний». Дель Рио не имел авторитета в научном мире Европы, и европейские химики усомнились в его результатах. Затем и сам Дель Рио потерял уверенность в своём открытии и заявил, что открыл всего лишь хромат свинца.

В 1830 году ванадий был открыт заново шведским химиком Нильсом Сефстрёмом в железной руде. Новому элементу название дали Берцелиус и Сефстрём.

Шанс открыть ванадий был у Фридриха Вёлера, исследовавшего мексиканскую руду, но он серьёзно отравился фтороводородом незадолго до открытия Сефстрёма и не смог продолжить исследования. Однако Вёлер довёл до конца исследование руды и окончательно доказал, что в ней содержится именно ванадий, а не хром.

Названия

Этот элемент образует соединения с красивой окраской, отсюда и название элемента, связанное с именем скандинавской богини любви и красоты Фрейи (др.-сканд. Vanadís — дочь Ванов; Ванадис). В 1831 году геолог Шаблон:Iwq предложил переименовать ванадий в «риониум», но это предложение не было поддержано.

Нахождение в природе

Ванадий является 20-м наиболее распространённым элементом в земной коре. Он относится к рассеянным элементам и в природе в свободном виде не встречается. Содержание ванадия в земной коре 1,6⋅10 −2 % по массе, в воде океанов 3⋅10 −7 %. Наиболее высокие средние содержания ванадия в магматических породах отмечаются в габбро и базальтах (230—290 г/т). В осадочных породах значительное накопление ванадия происходит в биолитах (асфальтитах, углях, битуминозных фосфатах), битуминозных сланцах, бокситах, а также в оолитовых и кремнистых железных рудах. Близость ионных радиусов ванадия и широко распространённых в магматических породах железа и титана приводит к тому, что ванадий в гипогенных процессах целиком находится в рассеянном состоянии и не образует собственных минералов. Его носителями являются многочисленные минералы титана (титаномагнетит, сфен, рутил, ильменит), слюды, пироксены и гранаты, обладающие повышенной изоморфной ёмкостью по отношению к ванадию. Важнейшие минералы: патронит V(S₂)₂, ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl и некоторые другие. Основной источник получения ванадия — железные руды, содержащие ванадий как примесь.

Ванадил ион () в изобилии находится в морской воде, имеющий среднюю концентрацию 30 нМа. Некоторые источники минеральной воды также содержат ион в высоких концентрациях. Например, источники около горы Фудзи содержат до 54 мкг на литр.

Месторождения

В течение первого десятилетия XX века большая часть ванадиевой руды добывалась американской компанией Vanadium из Минас-Рагра в Перу. Позднее увеличение спроса на уран привело к увеличению добычи руды этого металла. Одной из основных урановых руд был карнотит, который также содержит ванадий. Таким образом, ванадий стал доступным как побочный продукт производства урана. Со временем добыча урана стала обеспечивать большую долю спроса на ванадий.

Известны месторождения в Перу, США, ЮАР, Финляндии, Австралии, Армении, России, Турции, Англии.

Получение

В промышленности при получении ванадия из железных руд с его примесью сначала готовят концентрат, в котором содержание ванадия достигает 8—16 %. Далее окислительной обработкой ванадий переводят в высшую степень окисления +5 и отделяют легко растворимый в воде ванадат натрия (Na) NaVO₃. При подкислении раствора серной кислотой выпадает осадок, который после высушивания содержит более 90 % ванадия.

Первичный концентрат восстанавливают в доменных печах и получают концентрат ванадия, который далее используют при выплавке сплава ванадия и железа — так называемого феррованадия (содержит от 35 до 80 % ванадия). Металлический ванадий можно приготовить восстановлением хлорида ванадия водородом (H), термическим восстановлением оксидов ванадия (V₂O₅ или V₂O₃) кальцием, термической диссоциацией VI₂ и другими методами.

Некоторые из разновидностей асцидий обладают уникальной особенностью: в их крови содержится ванадий. Асцидии поглощают его из воды.

В Японии разводят асцидий на подводных плантациях, собирают урожай, сжигают и получают золу, в которой ванадий содержится в более высокой концентрации, чем в руде многих его месторождений.

Физические свойства

Ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета, по внешнему виду похож на сталь. Кристаллическая решётка кубическая объёмноцентрированная, a=3,024 Å, z=2, пространственная группа Im3m. Температура плавления 1920 °C, температура кипения 3400 °C, плотность 6,11 г/см³. При нагревании на воздухе выше 300 °C ванадий становится хрупким. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластичность ванадия и повышают его твёрдость и хрупкость.

Изотопы

Природный ванадий состоит из двух изотопов: слаборадиоактивного 50 V (изотопная распространённость 0,250 %) и стабильного 51 V (99,750 %). Период полураспада ванадия-50 равен 1,5⋅10 17 лет, то есть для всех практических целей его можно считать стабильным; этот изотоп в 83 % случаев посредством электронного захвата превращается в 50 Ti, а в 17 % случаев испытывает бета-минус-распад, превращаясь в 50 Cr.

Известны 24 искусственных радиоактивных изотопа ванадия с массовым числом от 40 до 65 (а также 5 метастабильных состояний). Из них наиболее стабильны 49 V ( T_1/2 =337 дней) и 48 V ( T_1/2 =15,974 дня).

Химические свойства

Химически ванадий довольно инертен. Он имеет хорошую стойкость к коррозии, стоек к действию морской воды, разбавленных растворов соляной, азотной и серной кислот, щелочей.

С кислородом ванадий образует несколько оксидов : VO, V₂O₃, VO₂,V₂O₅. Оранжевый V₂O₅ — кислотный оксид, тёмно-синий VO₂ — амфотерный, остальные оксиды ванадия — основные.

Известны следующие оксиды ванадия:

1830 °C

Галогениды ванадия гидролизуются. С галогенами ванадий образует довольно летучие галогениды составов VX₂ (X = F, Cl, Br, I), VX₃, VX₄ (X = F, Cl, Br), VF₅ и несколько оксогалогенидов (VOCl, VOCl₂, VOF₃ и др.).

Соединения ванадия в степенях окисления +2 и +3 — сильные восстановители, в степени окисления +5 проявляют свойства окислителей. Известны тугоплавкий карбид ванадия VC (t_пл=2800 °C), нитрид ванадия VN, сульфид ванадия V₂S₅, силицид ванадия V₃Si и другие соединения ванадия.

При взаимодействии V₂O₅ с осно́вными оксидами образуются ванадаты — соли ванадиевой кислоты вероятного состава HVO₃.

Взаимодействует с кислотами.

• С концентрированной азотной кислотой:

V + 6HNO₃ → t∘ VO₂NO₃ + 5NO₂↑ + 3H₂O

Применение

Хлорид ванадия применяется при термохимическом разложении воды в атомно-водородной энергетике (ванадий-хлоридный цикл «Дженерал Моторс», США).

Химические источники тока

Пентаоксид ванадия широко применяется в качестве положительного электрода (анода) в мощных литиевых батареях и аккумуляторах. Ванадат серебра в резервных батареях в качестве катода.

В производстве серной кислоты

Оксид ванадия(V) используется как катализатор на стадии превращения сернистого ангидрида в серный.

Свыше 90 % всего производимого ванадия находит применение в качестве легирующей добавки в сталях, главным образом, высокопрочных низколегированных, в меньшей степени, нержавеющих и инструментальных, а также в производстве высокопрочных титановых сплавов, основанных на системе Ti-6Al-4V (в российской классификации — ВТ6, содержит около 4 % ванадия). В сталях ванадий образует мелкодисперсные карбиды VC, что повышает механические свойства и стабильность структуры. Его применение особенно эффективно совместно с вольфрамом, молибденом и никелем. В конструкционных сталях содержание ванадия не превышает, как правило, 0,25 %, в инструментальных и быстрорежущих доходит до 4 %. В российской номенклатуре сталей ванадий обозначается буквой Ф.

Ванадий используется в деталях, требующих очень высокой прочности, таких как поршни автомобильных двигателей. Американский промышленник Генри Форд отмечал важную роль ванадия в автомобильной промышленности. «Если бы не было ванадия — не было бы автомобиля». — Говорил Форд. Ванадиевая сталь позволила уменьшить вес при увеличении прочности при растяжении

Материал на основе диоксидов ванадия и титана используют при создании компьютеров и другой электроники.

Ванадиевая сталь используется при создании погружных буровых платформ для бурения нефтяных скважин.

Частные компании США выпускают медали и коллекционные жетоны из чистого ванадия. Одна из ванадиевых медалей вышла в 2011 году.

Производство

• Россия: Евраз Ванадий Тула, Чусовской металлургический завод
• Чехия: Мнишек-под-Брди
• США: Хот-Спрингс
• ЮАР: Бритс

Биологическая роль и воздействие

Ванадий и все его соединения токсичны. Наиболее токсичны соединения пятивалентного ванадия. Чрезвычайно ядовит его оксид(V) (ядовит при попадании внутрь организма и при вдыхании, поражает дыхательную систему). Смертельная доза ЛД50 оксида ванадия(V) для крыс орально составляет 10 мг/кг.

Ванадий и его соединения очень токсичны для водных организмов (окружающей среды).

Установлено, что ванадий может тормозить синтез жирных кислот, подавлять образование холестерина. Ванадий ингибирует ряд ферментных систем, тормозит фосфорилирование и синтез АТФ, снижает уровень коферментов А и Q, стимулирует активность моноаминоксидазы и окислительное фосфорилирование. Известно также, что при шизофрении содержание ванадия в крови значительно повышается.

Избыточное поступление ванадия в организм обычно связано с экологическими и производственными факторами. При остром воздействии токсических доз ванадия у рабочих отмечаются местные воспалительные реакции кожи и слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей, скопление слизи в бронхах и альвеолах. Возникают и системные аллергические реакции типа астмы и экземы; а также лейкопения и анемия, которые сопровождаются нарушениями основных биохимических параметров организма.

При введении ванадия животным (в дозах 25—50 мкг/кг), отмечается замедление роста, диарея и увеличение смертности.

Всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) 0,11 мг ванадия. Токсическая доза для человека 0,25 мг, летальная доза — 2—4 мг.

Повышенное содержание белков и хрома в рационе снижает токсическое действие ванадия. Нормы потребления для этого минерального вещества не установлены.

Кроме того, высокое содержание выявлено у некоторых морских беспозвоночных (голотурий и асцидий), у которых ванадий входит в состав белковых комплексов плазмы и форменных элементах крови и целомической жидкости. В клетках крови асцидий массовая доля ванадия может доходить до 8,75 %. Функция элемента в организме до конца не ясна, разные учёные считают его отвечающим либо за перенос кислорода в организме этих животных, либо за перенос питательных веществ. С точки зрения практического использования — возможна добыча ванадия из этих организмов, экономическая окупаемость таких «морских плантаций» на данный момент не ясна, но в Японии имеются пробные варианты.

Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu,
Th, Np, U, Hf, Be, Al, Ti, Zr, Yb, Mn, V, Nb, Pa, Cr, Zn, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Te, Mo, Sn, Pb, H₂,
W, Sb, Bi, Ge, Re, Cu, Tc, Te, Rh, Po, Hg, Ag, Pd, Os, Ir, Pt, Au

Химия ванадия

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Утверждаю

Декан ФТФ

Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплинам «Спецхимия», «Химия редких, рассеянных, радиоактивных элементов» и по «Аналитической химии урана, плутония и тория» для студентов по направлениям: 240600 «Химическая технология материалов современной энергетики, 651000 «Ядерная физика и технологии»

Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплинам «Спецхимия», «Химия редких, рассеянных, радиоактивных элементов» и по «Аналитической химии урана, плутония и тория» для студентов по направлениям: 240600 «Химическая технология материалов современной энергетики, 651000 «Ядерная физика и технологии»

Томск: изд. ТПУ 2009 г. – 14 с.

Рецензент: к. т.н., доцент

Методические указания рассмотрены и рекомендованы методическим семинаром кафедры ХТРЭ № 9 от 15 января 2009 г.

Зав. кафедрой ХТРЭ ____________________

1.1. Изучить теоретические основы оптических методов анализа актиноидных элементов.

1.2. Освоить методику фотоколориметрических определений урана и тория с помощью неорганических комплексообразователей.

1.3. Определить концентрации урана и тория в пробах различными методами.

2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

ВАНАДИЙ

Впервые ванадий был обнаружен в 1801 году -Рио в мексиканской бурой свинцовой руде и назван ЭРИТРОНИЕМ. Однако позднее стали считать, что за новый элемент был принят хром. Лишь в 1830 году существование ванадия было твердо установлено , который обнаружил новый элемент в железной руде из Таберга (Швеция). Благодаря красивому цвету солей этого элемента Сефстрем назвал его ванадием в честь древнескандинавской богини красоты Ванадис. В 1831 году Ф. Велер показал тождественность эритрония и ванадия.

Содержание ванадия в литосфере относительно большое (1,5×10-3 % вес.), но находится он преимущественно в рассеянном состоянии.

Природный ванадий состоит из двух изотопов: 23V51 (99,75%) и 23V50 (0,25 % вес.). Изотоп V50 слабо радиоактивен (период полураспада Т1/2 = 1014 лет).

Искусственно получены радиоактивные изотопы ванадия, из которых важнейший, применяемый как индикатор, 23V43 (T1/2=16 дней). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для ванадия (природная смесь изотопов) равна 4,7 барн.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В виде порошка ванадий имеет серый цвет, в компактном виде – стальной серый. Некоторые свойства ванадия приведены в таблице 1.

Чистый ванадий, не содержащий нитрида и карбида, пластичен. Его можно легко протягивать в проволоку, прокатывать в листы и тонкую фольгу при обычной температуре. Металл, содержащий нитриды и карбиды, тверд и хрупок.

Электронная конфигурация ванадия следующая: 1s2; 2s2; 2p6; 3s2; 3p6; 3d3; 4s2, т. е. ванадий находится в начале ряда с законченной 18-электронной оболочкой. Последнее обстоятельство обуславливает высокую химическую активность ванадия.

Порядковый номер

Атомный объем, см3/г атом

Ионный радиус V5+, Ao

Температура плавления, оС

Температура кипения, оС

Твердость по Бринеллю, кг/мм2

Удельная теплоемкость (20-100) оС, кал/г×град

Удельное сопротивление, ом×см

В виде порошка ванадий при нагревании энергично соединяется с кислородом, серой и хлором. Компактный металл при обычной температуре даже во влажном воздухе остается блестящим. При нагревании в воздухе или кислороде компактный металл сначала темнеем, а затем изменяет цвет, покрывается оксидами различных степеней окисления и, наконец, сгорает до пятиоксида. При нагревании в атмосфере водорода ванадий поглощает его, в атмосфере азота образует нитриды. В избытке хлора сгорает до тетрахлорида.

В компактном состоянии ванадий исключительно устойчив к действию различных реагентов. Ванадий не разлагает воду; растворяется только в плавиковой кислоте и кислотах, являющихся сильными окислителями: HNO3, «царская водка». Растворы щелочей на ванадий не действуют. Расплавленные щелочи в присутствии воздуха окисляют ванадий с образованием солей ванадиевой кислоты.

ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ

Ванадий относится к V группе периодической системы. Известны химические соединения ванадия, отвечающие валентным состояниям 2; 3; 4; 5. Соединения двух — и трехвалентного ванадия неустойчивы и являются сильными восстановителями.

Наибольшее практическое значение имеют производные пятивалентного ванадия. Сравнительно устойчивы соединения четырехвалентного ванадия. Характерен легкий переход от валентности V5+ к валентности V4+ и обратно.

Нормальный электродный потенциал системы V5+/V4+ = +1,01B.

СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ

Получены четыре оксида ванадия: закись VO (или V2O2), полуторный оксид V­2O3, диоксид VO2 (его же называют четырехокисью, обозначая V2O4) и, наконец, пентаоксид V2O5.

Некоторые свойства окислов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Температура плавления, оС

Теплота образования, ккал/моль

Оксиды VO и V2O3 имеют основной характер, VO2 является амфотерным, V2O5 имеет явно выраженный кислотный характер, основные свойства проявляются в незначительной степени.

Закись ванадия VO может быть получена нагреванием хлороксида ванадия VOCl при красном калении в токе водорода или нагреванием стехиометрических количеств V2O3 и порошка металлического ванадия:

VO не растворяется в воде. В разбавленных кислотах растворяется с образованием солей двухвалентного ванадия, которые неустойчивы, так как очень легко окисляются. Растворы солей двухвалентного ванадия окрашены в фиолетовый цвет.

При действии щелочей на растворы солей двухвалентного ванадия выпадает буро-коричневый гидрат закиси V(OH)2, быстро окисляющийся с серо-зеленый гидрат V(OH)3. Двухвалентный ванадий входит в состав различных и комплексных солей. Например: (NH4)2SO4 × VSO4 × 6H2O.

Полуторный оксид ванадия V2O3 получается нагреванием пентаоксида ванадия V2O5 или метаванадата аммония в атмосфере водорода при 900оС:

V2O5 + 2H2 ® V2O3 + 2H2O;

2NH4VO3 + 2H2 ® V2O3 + 2NH3 + 3H2O.

В отсутствии воздуха V2O3 устойчива вплоть до температуры белого каления. При нагревании на воздухе V2O3, как и все высшие оксиды ванадия, окисляется до V2O5.

В воде, растворах щелочей, кислотах, за исключением азотной и фтористоводородной, не растворяется. Кислые растворы соединений трехвалентного ванадия имеют зеленый цвет. Раствор аммиака, добавленный к кислому раствору, выделяет осадок гидроксида состава V(OH)3 зеленого цвета. V(OH)3 обладает основным характером и в избытке щелочей не растворяется.

Соединения трехвалентного ванадия более устойчивы, чем двухвалентного. Примером солей трехвалентного ванадия могут служить двойные сульфаты – ванадиево – калиевые квасцы K2SO4 × V2(SO4)3 × 24H2O или ванадиево-цезиевые квасцы CsSO4 × V2(SO4)3 × 24H2O.

Диоксид диванадия V2O4 (или диоксид VO2) получается при слабом нагревании V2O5 с углем, а также при медленном окислении на воздухе полуторной окиси.

V2O4 амфотерна. При растворении V2O4 а также ее гидратов в неокисляющих кислотах получаются растворы солей ванадила или диванадила, имеющие синий цвет, например:

V2O4 + 2H2SO4 = 2VOSO4 + 2H2O.

Ион VO2+ называют ванадилом. Его полимер называют диванадил. Растворы солей ванадила могут быть получены восстановлением пятиокиси ванадия в серной кислоте амальгамой висмута, азотной кислотой, сернистым газом и некоторыми органическими веществами. Кристаллогидраты солей ванадила имеют синий цвет, безводные соли – зеленый или бурый. При действии щелочей на растворы ванадила выпадает грязновато-серый гидрат V2O4 × 7H2O

2VOSO4 + 4NaOH + 5H2O = V2O4 × 7H2O + 2Na2SO4.

При растворении V­2O4 в щелочах образуются растворы солей поливанадистой кислоты H2V4O5, которая в свободном состоянии не получена. Соли поливанадистой кислоты называются ванадистокислыми солями, или гипованадистыми.

2V2O4 + 2NaOH = Na2V2O5 + H2O.

Пентаоксид ванадия или ванадиевый ангидрид V2O5 — наиболее важное из всех соединений ванадия.

V2O5 может быть получен нагреванием метаванадата аммония на воздухе:

2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2­O.

V2O5 может быть получен путем нагревания на воздухе или в кислороде порошкообразного ванадия, или низших окислов.

Пентаоксид ванадия может быть получен в двух модификациях — аморфной или кристаллической. Аморфный V2O5 получается при разложении метаванадата аммония. Превращение аморфного V2O5 в кристаллическую модификацию осуществляется нагреванием до плавления с последующим охлаждением.

Плавление пентаоксида ванадия сопровождается выделением кислорода, причем наличие соединений щелочных металлов способствует разложению.

Растворимость V2O5 в воде невелика и при 25оС составляет 0,005-0,07 вес.%. Водные растворы V2O5 имеют кислую реакцию и, реагируя со щелочами, дают соли. В зависимости от кислотного раствора, гидратированный пентаоксид ванадия выпадает в осадок в виде V2O5 × 3H2O; V2O5 × 2H2O; V2­O5 × H2O, что соответствует орто-, пиро-, метаванадиевым кислотам.

Пентаоксид ванадия и его растворы в кислой среде в ряде случаев являются окисляющими агентами. Степень восстановления ванадия зависит от природы восстановителя, концентрации и других условий. Так, сернистый газ в отсутствии влаги восстанавливает V2O5 до VO2:

V2O5 + SO2 = 2VO2 + SO3.

Эта реакция лежит в основе действия ванадиевых катализаторов в производстве серной кислоты. Сухой HCl в присутствии водоотнимающего средства образует оксихлорид VOCl3:

V2O5 + 6РСд = 2VOCl3 + 3H2O.

Концентрированные растворы HCl при нагревании растворяют V2O5 с выделением хлора:

V2O5 + 2HCl = 2VO2 + Cl2 + H2O.

В водных растворах, подкисленных серной кислотой, ванадий восстанавливается амальгамой висмута до четырехвалентного состояния, магнием – до трехвалентного и цинковой амальгамой – до двухвалентного.

ВАНАДАТЫ

Соли, в состав которых в качестве кислотной части входит в химически связанном состоянии V2O5, носят название ванадиевокислых солей, или ванадатов. Ванадаты подразделяются на несколько типов. Наиболее обычны три типа ванадатов: ортованадаты 3Me2O × V2O5 или Me3VO4 (образуются при рН=11,8-12,2), пированадаты 2Me2O × V2O5 или Me4V2O7 (образуются при рН=10-11,8), метаванадаты Me2O × V2O5 или MeVO3 (образуются при рН=7,5-10), где Ме-ион одновалентного металла. Некоторые из этих солей имеют в своем составе некоторое число молекул воды.

Кроме указанных выше типов солей, при рН=1,7-2,3 существует обширный класс ванадиевых солей, называемых поливанадатами. В поливанадатах отношение числа молекул пентаоксида ванадия к числу основного окисла выше, чем в метаванадатах. Примером являются гексаванадаты – соли гексаванадиевой кислоты H4V6O17.

В растворах наиболее устойчивы метаванадаты, наименее устойчивы ортованадаты, которые быстро гидролитически разлагаются водой даже на холоду, переходя в пиросоли:

2Na3VO4 + H2O Û Na4V2O7 + 2NaOH.

При кипячении раствора пиросоли переходят в метасоли:

2Na3VO4 + H2O Û 2NaVO3 + 2NaOH.

Реакция обратима, связывание образующейся щелочи сдвигает равновесие реакции в сторону образования метаванадата.

Практически наиболее важными являются: метаванадаты аммония, натрия, кальция, железа; ортованадаты натрия, кальция, железа, свинца.

Метаванадат аммония NH4VO3 получают добавлением большого избытка хлорида аммония к концентрированному раствору NaVO3:

NaVO3 + NH4Cl = NH4VO3 + NaCl.

NH4VO3 можно получить растворением V2O5 в избытке NH4OH, с последующим добавлением спирта (NH4VO3 в спирте не растворяется):

V2O5 + 2NH4OH ® 2NH4VO3 + H2O.

Растворимость NH4VO3 в 100 мл воды при 12,5 оС – 40 г.

Метаванадат аммония NH4VO3 применяется для получения пентаоксида ванадия и других ванадиевых солей.

Метаванадат натрия NaVO3 получается растворением V2O5 в растворе или Na2CO3 или NaOH. Соль содержит две молекулы воды. Безводный NaVO3 получается в процессе обжига V2O5 с хлористым натрием в присутствии воздуха. Реакция:

V2O5 + 2NaCl + 1/2O2 = 2NaVO3 + Cl2.

Растворимость NaVO3 в 100 мл воды 21,1 г при 25оС.

Метаванадат кальция Ca(VO3)2× 3H2O получают кипячением NaVO3 раствором CaCl2, Ca(VO3)2 принадлежит к числу наименее растворимых солей метаванадиевой кислоты и используется для осаждения ванадия. Осаждение можно проводить из растворов метаванадата натрия известковой водой или твердой окисью кальция при рН=5,1-6,1.

Метаванадат закиси железа Fe(VO3)2 получают действием соли закиси железа на раствор метаванадата калия. Легко растворяется в HCl, мало – в воде и растворах NaCl. Растворимость в воде – 1,8 г в 100 мл при 100 оС.

Ортованадаты Na3VO4; K3VO4 могут быть получены сплавлением V2O5 с карбонатами или гидратом оксида металла по реакции:

V2O5 + 3K2CO3 = 2K3VO4 + 3CO2.

Ортованадаты калия и натрия хорошо растворимы воде.

При сливании растворов солей трехвалентного железа и пятивалентного ванадия образуется желтый осадок ортованадата железа FeVO4. Эта соль всегда содержит воду. Растворимость FeVO4, прокаленной при 750 оС, оставляет 1,5 г в 100 мл воды при 100 оС.

Образование солей железа используется иногда для выделения ванадия из растворов.

Ортованадат свинца Pb3(VO4)2 осаждается из растворов ванадатов растворами солей свинца при рН=4-11,6. Pb3(VO4)2 – соль желтого цвета, труднорастворима. Температура плавления 952 оС. Ванадат свинца образует с хлоридом свинца двойную соль 3Pb3(VO4)2 × PbCl2, которая встречается в природе в виде минерала ванадинита.

СОЕДИНЕНИЯ С ГАЛОГЕНАМИ

Фториды. С фтором ванадий образует соединения VF3­; VF4; VF5, также гидрат VF3 ×3H2O; VF3 получается взаимодействием HCl и VCl3 при температуре красного каления. При упаривании раствора V2O5 во фтористоводородной кислоте выделяется соль VF3×3H2O. Тетрафторид ванадия VF4 получается взаимодействием сухого HF и VCl4 при (-оС. VF4 порошок коричнево — желтого цвета, легко разлагается водой. Выше

Пентафторид VF5 ванадия очень склонен к гидролизу. Продуктом гидролиза является гидратированный V2O5.

Оксифторид ванадия VOF3 может быть получен по реакции:

VOCl3 + 3HF = VOF3 3HCl.

VOF3 — бледно-желтое кристаллическое вещество, чрезвычайно гигроскопическое, образует ряд двойных солей: 3KF×2VOF3; 2KF×VOF3 и др.

Хлориды. Для ванадия известны хлориды VCl2; VCl3; VCl4, а также оксихлориды VOCl; VOCl3. Дихлорид ванадия VCl2 может быть получен путем пропускания паров VCl4 и водорода через стеклянную трубку, нагретую до темно-красного каления. VCl2 – сильный восстановитель: обесцвечивает лакмус, индиго, выделяет металлы из растворов солей золота, платины и т. д.

Трихлорид ванадия VCl3 — кристаллическое вещество фиолетово-красного цвета, хорошо растворяется в воде. VCl3 легко получается при небольшом нагревании тетрахлорида ванадия:

2VCl4 = 2VCl3 + Cl2.

При нагревании в токе азота VCl3 диспропорционирует:

2VCl3 = VCl2 + VCl4.

В воздухе идет реакция:

3VCl3 +3O2 =V2O5 + VOCl3 + 3Cl2.

Известен кристаллогидрат VCl2×6H2O.

Тетрахлорид ванадия VCl4 легко получается хлорированием феррованадия, карбида или нитрида ванадия при 250-300оС:

2(Fe-V) + 7H2O = 2FeCl3 + 2VCl4.

VCl4 – бурая вязкая жидкость, плотность 1,93, температура плавления 28 оС, температура кипения 153 оС. VCl4 во влажном воздухе гидролизуется по реакции:

VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl.

При нагревании до 900 оС в присутствии железа VCl4 восстанавливается до металла.

Оксихлорид ванадия VOCl – коричневое кристаллическое вещество. Получается нагреванием VCl3 в атмосфере CO2 при 700оС:

3VCl3 + CO2 = 2VCl4 + VOCl + CO.

VOCl плохо растворяется в воде. Оксихлорид ванадия VOCl3 – подвижная прозрачная жидкость желтого цвета; плотность 1,84, температура кипения 127оС. Может быть получена нагреванием V2O5 в токе хлора:

2V2O5 + 6Cl2 = 4VOCl3 + 3O2.

Во влажном воздухе и при обработке небольшим количеством воды VOCl3 гидролизуясь, покрывается красными хлопьями пентаоксида:

2VOCl3 + 4H2O = V2O5 + 6HCl.

В большом количестве воды ванадий переходит в раствор.

Хлориды играют важную роль в технологии ванадия. Восстановлением VCl4 и VCl3 получается чистый металл.

Из других галогенидов ванадия известны иодиды VJ3; VJ2 и бромид VBr3, похожий по своим свойствам на VCl2 и VCl3, но менее устойчивые. Так, VJ3 известен только в форме кристаллогидрата VJ3×6H2O при 0 оС. VJ2 как и VCl2 мало устойчив, при 1400оС диссоциирует на элементы. VJ2 используется для получения чистого металла.

СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ С НЕМЕТАЛЛАМИ

Соединения с серой. Ванадий и сера образуют соединения V2S2 (VS); V2S3 и V2S5.

Пентасульфид V2S5 — вещество черного цвета. Получается при нагревании до 400 оС серы с оксидом V2O3, в отсутствии воздуха по реакции:

2V2O3 + 13S = 2V2S5 + 3SO2.

V2S5 растворяется в растворах сернистых щелочей с образованием солей тиованадиевых кислот, окрашивающих раствор в красно-бурый цвет.

3(NH4)2S + V2S5 = 2(NH4)3VS.

При подкислении раствора тиованадата аммония осаждается сульфид:

2(NH4)3VS4 + 6HCl = V2S5 + 6NH4Cl + 3H2S.

Пентасульфид ванадия, подобно V2O5 – вещество, от которого являются производными орто-, пиро — и метатиованадиевые кислоты, соответствующие таким же ванадиевым кислотам. В свободном состоянии они не известны, но соли их получены. Эти соли удобно рассматривать как обычные орто — и пиро-ванадаты, которых все атомы кислорода или часть их замещены на атомы серы, например:

VO43- ® VS43-; VO33-; VO3S3-,

V2O74- ® V2S74-; V2OS64-

При нагревании до 500оС без доступа воздуха V2S5 разлагается с образованием трисульфида ванадия – вещества серо-черного цвета по реакции:

При 1000оС V2S3 диссоциирует с образованием сульфида V2S2 (VS) .

V2S2 — темно-коричневого цвета. Легко окисляется на воздухе с образованием V2O5 и сернистого газа. Неокисляющиеся кислоты на холоду не действуют на V2S2. Азотная кислота легко взаимодействует с сульфидом по реакции:

V2S2 + 12HNO3 = 2VO(NO3)3 + 2SO2 + 6NO + 6H2O.

СОЕДИНЕНИЯ С АЗОТОМ

Ванадий образует несколько соединений с азотом. Более других изучены нитриды VN2 и VN. Нитрид ванадия VN2 — порошок черного цвета. Образуется при взаимодействии азота с порошком ванадия при 750-850 оС. Окисляется во влажном воздухе с выделением аммиака быстро реагирует с горячей азотной кислотой. При нагревании переходит в нитридVN — порошок серо-коричневого цвета.

VN химически очень стоек. Окисляется только при очень сильном нагревании. HCl и H2SO4 на него не действуют. HNO3 окисляется его с переводом ванадия в раствор. При нагревании с водяным паром при 400 оС образуется аммиак.

СОЕДИНЕНИЯ С УГЛЕРОДОМ

Карбид ванадия VC может быть приготовлен следующими методами:

1. Нагреванием V2O3 с С (в форме сажи).

2. Нагреванием V2O5 с сажей.

3. Нагреванием гидрида ванадия с сажей.

4. Карбидизацей V2O5 в в токе водорода при 1700оС.

VC — вещество темно-синего цвета с металлическим блеском. Температура плавления 2750оС. Вода и соляная кислота на него не действует даже при красном калении. При нагревании в кислороде VC сгорает в V2O5, а при нагревании в азоте переходит в нитрид.

ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ

Ванадий образует ряд сложных солей — так называемых гетерополисолей, являющихся ванадомолибдатами и т. д. Серия гетерополисолей ванадия и молибдена может быть выражена формулой: mR2O×nV2O5×pMoO3×gH2O,

где R – NH4; Na; K; Ba и др.

1. Ванадий, ниобий, тантал. Пер. с нем. – М: Металлургия, 1968.

2.Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.3. Под. ред . – М: ВШ, 1976.

Подписано к печати «____»___________2005 г.