§ 10. ИЗОАМИЛОВЫЙ СПИРТ
Изоамиловый спирт (СН 3 ) 2 —СН—СН 2 —СН 2 —ОН (2-метил-бутанол-4 или изобутилкарбинол) представляет собой оптически неактивную жидкость (т. кип. 132,1 °С, пл. 0,814 при 20 °С), имеющую неприятный запах.
Изоамиловый спирт (2-метилбутанол-4) является главной составной частью сивушных масел. В состав сивушных масел входят также оптически активный изоамиловый спирт СН 3 —СН 2 —СН(СН 3 )—СН 2 —ОН (2-метилбутанол-1), изобутило-вый спирт и нормальный пропиловый спирт. Кроме этих спиртов в сивушных маслах в незначительных количествах содержатся жирные кислоты, их эфиры и фурфурол. Наличием 2-метилбутанола-4 в сивушных маслах объясняется его резкий неприятный запах и высокая токсичность. Изоамиловый спирт (2-метилбутанол-4) является побочным продуктом спиртового брожения углеводов, содержащихся в свекле, картофеле, фруктах, зернах пшеницы, ржи, ячменя и других сельскохозяйственных культурах.
Основным продуктом спиртового брожения является этиловый спирт, содержащий определенное количество сивушных масел. Однако при спиртовом брожении сивушные масла образуются не за счет углеводов, а за счет аминокислот, являющихся продуктами гидролиза белков. Так, в условиях спиртового брожения изоамиловый спирт (2-метилбутанол-4) образуется из лейцина, а оптически активный изоамиловый спирт (2-метилбутанол-1) — из изолейцина. Для освобождения от сивушных масел спиртасырца, полученного при спиртовом брожении, производят ректификацию этого спирта. Ниже будет рассмотрено применение и действие на организм только 2-метилбутанола-4.
Применение. Действие на организм. Изоамиловый спирт применяется в промышленности как растворитель, а также используется для приготовления эссенций, имеющих приятный фруктовый запах. Некоторые из этих эссенций применяются в парфюмерии. Изоамиловый спирт используется для получения амилацетата, применяемого для приготовления нитроцеллюлозных лаков. Этот спирт используется для получения амилнитрита, нашедшего применение в медицине.
Изоамиловый спирт в 10—12 раз токсичнее, чем этиловый. Он действует на центральную нервную систему, обладает наркотическими свойствами. При приеме изоамилового спирта появляется головная боль, тошнота, рвота. Симптомы отравления проявляются уже после приема внутрь 0,5 г изоамилового спирта. Смерть может наступить после приема внутрь 10—15 г этого спирта. Отмечены случаи смертельных отравлений самогоном и другими спиртоводочными изделиями кустарного производства, которые содержат изоамиловый спирт и другие компоненты сивушных масел.
Метаболизм. Часть дозы изоамилового спирта, поступившего в организм, превращается в альдегид изовалериановой кислоты, а затем в изовалериановую кислоту. Некоторое количество неизмененного изоамилового спирта и указанных выше метаболитов выделяются из организма с мочой и с выдыхаемым воздухом.
Для изолирования изоамилового спирта из объектов биологического происхождения применяют метод перегонки с водяным паром. Исследование дистиллятов на наличие изоамилового спирта производят для решения вопроса об отравлении самогоном, спиртом-сырцом или другими суррогатами этилового спирта.
Для обнаружения изоамилового спирта применяют реакцию Комаровского, основанную на переведении высших спиртов в окрашенные соединения при помощи ванилина, бензальдегида, n -диметиламинобензальдегида, салицилового альдегида и других ароматических альдегидов. Кроме реакции Комаровского для обнаружения изоамилового спирта используется реакция окисления его до изовалериановой кислоты и реакция образования изоамил ацетата.
Все указанные реакции дают положительный эффект только при отсутствии воды или при наличии небольших ее количеств в смеси реагирующих веществ. Поэтому перед выполнением перечисленных реакций из дистиллята изоамиловый спирт экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирную вытяжку разделяют на четыре части, каждую из которых помещают в фарфоровую чашку, а затем выпаривают. В полученных остатках определяют наличие изоамилового спирта.
Реакция с салициловым альдегидом. Изоамиловый спирт с салициловым альдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты дает окраску (реакция Комаровского). По одним данным, при этой реакции концентрированная серная кислота отнимает воду от изоамилового спирта, в результате чего образуется изоамилен (СН 3 ) 2 —СН—СН=СН 2, который взаимодействует с салициловым альдегидом. Согласно другим данным, концентрированная серная кислота окисляет изоамиловый спирт. Образовавшийся при этом альдегид изовалериановой кислоты вступает в реакцию конденсации с салициловым альдегидом.
Выполнение реакции. В фарфоровую чашку к остатку после выпаривания диэтилового эфира прибавляют 1 мл 1 %-го спиртового раствора салицилового альдегида и 3 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения содержимого фарфоровой чашки ее помещают на 3 мин на кипящую водяную баню. Появление розово-красной окраски указывает на наличие изоамилового спирта в пробе. При больших количествах изоамилового спирта окраска жидкости появляется без нагревания.
Эту реакцию дают спирты, содержащие более трех атомов углерода в молекуле. Не дают этой реакции метиловый и этиловый спирты.
Реакция с n -диметиламинобензальдегидом. Изоамиловый спирт с n -диметиламинобензальдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты дает окраску (реакция Комаровского).
Выполнение реакции. В фарфоровую чашку к остатку после испарения эфира вносят 5—10 капель 5 %-го раствора n -диметил-аминобензальдегида в концентрированной серной кислоте. Появление темно-красной окраски указывает на наличие изоамилового спирта в пробе. При разбавлении жидкости водой окраска переходит в фиолетовую.
Эту реакцию не дают метиловый и этиловый спирты. Ее дают высшие спирты.
Реакция образования изоамилацетата. Эта реакция основана на том, что при взаимодействии ацетата натрия с изоамиловым спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты образуется изоамилацетат, имеющий запах грушевой эссенции:
Выполнение реакции. К остатку, находящемуся в фарфоровой чашке после испарения эфира, прибавляют 2 капли концентрированной серной кислоты и около 0,03 г высушенного ацетата натрия. При слабом нагревании фарфоровой чашки ощущается запах изоамилацетата (запах грушевой эссенции). Этот запах становится более выраженным, если под конец реакции к смеси реагирующих веществ прибавить 20—25-кратный объем воды.
Выполнение реакции. Остаток, находящийся в фарфоровой чашке, смывают в пробирку с помощью диэтилового эфира, который затем выпаривают досуха. К остатку в пробирке прибавляют 3—5 капель 10%-го раствора перманганата калия и такой же объем концентрированной серной кислоты. Пробирку нагревают на кипящей водяной бане в течение 1—2 мин. После этого появляется слабый запах альдегида изовалериановой кислоты, а затем — запах изовалериановой кислоты.
Обнаружение изоамилового спирта
Для изолирования изоамилового спирта из объектов биологического происхождения применяют метод перегонки с водяным паром. Исследование дистиллятов на наличие изоамилового спирта производят для решения вопроса об отравлении самогоном, спиртом-сырцом или другими суррогатами этилового спирта.
Для обнаружения изоамилового спирта применяют реакцию Комаровского, основанную на переведении высших спиртов в окрашенные соединения при помощи ванилина, бензальдегида, n -диметиламинобензальдегида, салицилового альдегида и других ароматических альдегидов. Кроме реакции Комаровского для обнаружения изоамилового спирта используется реакция окисления его до изовалериановой кислоты и реакция образования изоамил ацетата.
Все указанные реакции дают положительный эффект только при отсутствии воды или при наличии небольших ее количеств в смеси реагирующих веществ. Поэтому перед выполнением перечисленных реакций из дистиллята изоамиловый спирт экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирную вытяжку разделяют на четыре части, каждую из которых помещают в фарфоровую чашку, а затем выпаривают. В полученных остатках определяют наличие изоамилового спирта.
Реакция с салициловым альдегидом.Изоамиловый спирт с салициловым альдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты дает окраску (реакция Комаровского). По одним данным, при этой реакции концентрированная серная кислота отнимает воду от изоамилового спирта, в результате чего образуется изоамилен (СН 3 ) 2 —СН—СН=СН 2, который взаимодействует с салициловым альдегидом. Согласно другим данным, концентрированная серная кислота окисляет изоамиловый спирт. Образовавшийся при этом альдегид изовалериановой кислоты вступает в реакцию конденсации с салициловым альдегидом.
Выполнение реакции.В фарфоровую чашку к остатку после выпаривания диэтилового эфира прибавляют 1 мл 1 %-го спиртового раствора салицилового альдегида и 3 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения содержимого фарфоровой чашки ее помещают на 3 мин на кипящую водяную баню. Появление розово-красной окраски указывает на наличие изоамилового спирта в пробе. При больших количествах изоамилового спирта окраска жидкости появляется без нагревания.
Эту реакцию дают спирты, содержащие более трех атомов углерода в молекуле. Не дают этой реакции метиловый и этиловый спирты.
Реакция с n -диметиламинобензальдегидом.Изоамиловый спирт с n -диметиламинобензальдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты дает окраску (реакция Комаровского).
Выполнение реакции.В фарфоровую чашку к остатку после испарения эфира вносят 5—10 капель 5 %-го раствора n -диметил-аминобензальдегида в концентрированной серной кислоте. Появление темно-красной окраски указывает на наличие изоамилового спирта в пробе. При разбавлении жидкости водой окраска переходит в фиолетовую.
Эту реакцию не дают метиловый и этиловый спирты. Ее дают высшие спирты.
Реакция образования изоамилацетата.Эта реакция основана на том, что при взаимодействии ацетата натрия с изоамиловым спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты образуется изоамилацетат, имеющий запах грушевой эссенции:
Выполнение реакции. К остатку, находящемуся в фарфоровой чашке после испарения эфира, прибавляют 2 капли концентрированной серной кислоты и около 0,03 г высушенного ацетата натрия. При слабом нагревании фарфоровой чашки ощущается запах изоамилацетата (запах грушевой эссенции). Этот запах становится более выраженным, если под конец реакции к смеси реагирующих веществ прибавить 20—25-кратный объем воды.
Реакция окисления изоамилового спирта. Изоамиловый спирт под влиянием перманганата калия в присутствии концентрированной серной кислоты окисляется до альдегида изовалериановой кислоты (СН 3 ) 2 —СН—СН 2 —СНО, а затем до изовалериановой кислоты (СН 3 ) 2 —СН—СН 2 —СООН.
Выполнение реакции. Остаток, находящийся в фарфоровой чашке, смывают в пробирку с помощью диэтилового эфира, который затем выпаривают досуха. К остатку в пробирке прибавляют 3—5 капель 10%-го раствора перманганата калия и такой же объем концентрированной серной кислоты. Пробирку нагревают на кипящей водяной бане в течение 1—2 мин. После этого появляется слабый запах альдегида изовалериановой кислоты, а затем — запах изовалериановой кислоты.
АЦЕТОН
Ацетон СН 3 —СО—СН 3 (диметилкетон, пропанон) — бесцветная подвижная жидкость (т. кип. 56,3 °С) с характерным запахом. Он смешивается с водой, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром во всех соотношениях. Из водных растворов ацетон высаливается хлоридом натрия, хлоридом кальция, карбонатом калия (жидкость разделяется на два слоя). Ацетон хорошо растворяет соли многих неорганических кислот и ряд органических соединений. Ацетон получают при сухой перегонке дерева, каменного угля, а также путем синтеза.
Применение. Действие на организм. Ацетон широко используется в промышленности как растворитель для извлечения ряда веществ, для перекристаллизации химических соединений, химической чистки, получения хлороформа и т. д. Пары ацетона тяжелее воздуха. Поэтому в помещениях, в которых происходит испарение ацетона, создается опасность отравления при вдыхании его паров.
По фармакологическим свойствам ацетон относится к числу веществ, проявляющих наркотическое действие. Он обладает кумулятивными свойствами. Ацетон медленно выводится из организма. Он может поступать в организм с вдыхаемым воздухом, а также через пищевой канал и кожу. После поступления ацетона в кровь часть его переходит в головной мозг, селезенку, печень, поджелудочную железу, почки, легкие и сердце. Содержание ацетона в указанных органах несколько меньшее, чем в крови.
Метаболизм. Незначительная часть ацетона, поступившего в организм, превращается в оксид углерода (IV), который выделяется с выдыхаемым воздухом. Некоторое количество ацетона выделяется из организма в неизменном виде с выдыхаемым воздухом и через кожу, а некоторое — с мочой.
При заключении об отравлении ацетоном следует иметь в виду, что определенное количество его может быть в крови и в моче лиц, страдающих диабетом и некоторыми другими заболеваниями. Кроме этого, ацетон является метаболитом изопропилового спирта.
Обнаружение ацетона
В химико-токсикологическом анализе для обнаружения ацетона применяют реакции с растворами иода, нитропруссида натрия, фурфурола, о -нитробензальдегида и метод микродиффузии.
Реакция образования йодоформа. При взаимодействии ацетона с раствором иода в щелочной среде образуется йодоформ:
Выполнение реакции. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 1 мл 10 %-го раствора аммиака и несколько капель раствора иода в иодиде калия. В присутствии ацетона образуется желтый осадок йодоформа с характерным запахом, а его кристаллы имеют характерную форму.
Предел обнаружения: 0,1 мг ацетона в пробе.
Эту реакцию дает и этиловый спирт.
Реакция с нитропруссидом натрия. Ацетон с нитропруссидом натрия в щелочной среде дает интенсивно-красную окраску. При подкислении уксусной кислотой окраска переходит в красно-фиолетовую:
С нитропруссидом натрия окрашенные соединения образуют вещества, содержащие енолизируемые СО-группы
Кетоны, в молекулах которых отсутствуют метильные или метиленовые группы, связанные с СО-группами, не дают этой реакции.
Выполнение реакции. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 1 мл 10 %-го раствора гидроксида натрия и 5 капель 1 %-го свежеприготовленного раствора нитропруссида натрия. При наличии ацетона в пробе появляется красная или оранжево-красная окраска. При добавлении 10 %-го раствора уксусной кислоты до кислой реакции через несколько минут окраска переходит в красно-фиолетовую или вишнево-красную.
Такую же окраску с нитропруссидом натрия дает метилэтилкетон. Другие окраски с этим реактивом дают ацетофенон, ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, диацетил, коричный альдегид и др. Реакция с фурфуролом. Эта реакция основывается на способности ацетона конденсироваться с фурфуролом и некоторыми другими альдегидами (ванилин, салициловый альдегид) с образованием окрашенных соединений:
Выполнение реакции. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 5 капель 1 %-го раствора фурфурола в этиловом спирте (96°) и 3 капли 10 %-го раствора гидроксида натрия. Через 3— 5 мин к этой жидкости прибавляют 10—12 капель концентрированной соляной кислоты. При наличии ацетона появляется красная окраска.
Эта реакция не специфична для обнаружения ацетона. Ее дают некоторые альдегиды и кетоны.
Реакция с о -нитробензальдегидом. При взаимодействии ацетона с о-нитробензальдегидом в щелочной среде образуется индиго, имеющее синюю окраску:
Малые количества ацетона с о -нитробензальдегидом реагируют медленно. При этом сначала появляется желтая окраска, переходящая в желто-зеленую, а затем в зелено-синюю. Образовавшееся при этой реакции индиго хорошо экстрагируется хлороформом, который приобретает синюю окраску.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-5 капель исследуемого раствора и каплю насыщенного раствора о-нитробенз-альдегида в 2 н. растворе гидроксида натрия. Смесь слегка нагревают на водяной бане, а затем охлаждают до комнатной температуры. После этого в пробирку прибавляют 1 мл хлороформа и взбалтывают. При наличии ацетона хлороформный слой приобретает синюю окраску.
Предел обнаружения: 100 мкг ацетона в пробе.
При указанных выше условиях спиртовые растворы ацетона
дают сине-красную окраску. о -Нитробензальдегид также дает окраску с ацетофеноном, ацетилацетоном, диацетилом, ацетоуксусным эфиром, ацетальдегидом и др.
Метод микродиффузии. Для обнаружения ацетона применяют метод микродиффузии, основанный на реакции с альдегидом салициловой кислоты (см. гл. III, § 3).
ФЕНОЛ
Фенол представляет собой тонкие длинные игольчатые кристаллы или бесцветную кристаллическую массу со своеобразным запахом. На воздухе он постепенно розовеет. Фенол растворяется в воде в соотношении 1 : 20, легко растворяется в этиловом спирте, диэти-ловом эфире, хлороформе, жирных маслах, растворах едких щелочей.
Применение.Действие на организм. Фенол применяется в медицинской практике как дезинфицирующее средство. Он широко используется в химической промышленности для получения многих химических соединений (красителей, пластических масс, фармацевтических препаратов, средств защиты растений).
Фенол всасывается в кровь через слизистые оболочки и кожу, а затем распределяется в органах и тканях. Фенол, поступивший в организм через пищевой канал, вызывает боли в желудке, рвоту, понос, иногда с примесями крови. Моча отравленных фенолом имеет оливковый или оливково-черный цвет. При пероральном поступлении в организм 10—15 г фенола наступает смерть. После вскрытия трупов лиц, отравленных фенолом, наибольшее количество его можно найти в почках, затем в печени, сердце, крови и головном мозгу.
Метаболизм. Часть фенола в организме связывается с белками, а ча-сть — подвергается окислению с образованием гидрохинона и пирокатехина. Несвязанный фенол и его метаболиты (гидрохинон и пирокатехин) выделяются с мочой в виде конъюгатов с сульфатами и глюкуроновой кислотой.
Выделение фенола из биологического материала. Фенол, содержащийся в трупном материале, выделяют путем перегонки с водяным паром, как и другие вещества этой группы ядов. В ряде случаев возникает необходимость производить обнаружение и количественное определение фенола в моче.
В моче людей и животных, отравленных фенолом, он может находиться в несвязанном виде и в виде конъюгатов с сульфатами или глюкуроновой кислотой. Для изолирования несвязанного фенола из мочи ее подкисляют слабым раствором уксусной кислоты, а затем фенол отгоняют с водяным паром. Дистиллят, в который может переходить как фенол, так и часть уксусной кислоты, нейтрализуют гидрокарбонатом натрия, а затем из дистиллята фенол экстрагируют органическим растворителем. Полученную вытяжку используют для обнаружения и количественного определения фенола.
Обнаружение фенола
Для обнаружения фенола используется часть третьего дистиллята, который вносят в делительную воронку, прибавляют раствор гидрокарбоната натрия до щелочной реакции. Содержимое делительной воронки 2—3 раза взбалтывают с новыми порциями диэтилового эфира по 10 мл. Эфирные вытяжки соединяют вместе и при комнатной температуре выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 2—3 мл воды. Полученный раствор используют для обнаружения фенола при помощи реакций образования трибромфенола, индофенола, а также реакций с хлоридом железа (III), реактивом Миллона и др.
Реакция с бромной водой.От прибавления бромной воды к фенолу выпадает осадок трибромфенола:
Выполнение реакции.К 0,5—1,0 мл исследуемого раствора прибавляют 3—5 капель бромной воды. При наличии фенола в исследуемом растворе образуется желтовато-белый осадок трибромфенола. Эту реакцию дают крезолы, анилин и некоторые другие ароматические амины.
Приготовление реактива(см. Приложение 1, реактив 3).
Индофеноловая реакция.При окислении смеси фенолов и аминов (в том числе и аммиака) образуются индофенолы, имеющие соответствующую окраску:
При выполнении индофеноловой реакции в качестве окислителей могут быть использованы гипохлорит натрия, хлорная известь, хлорная или бромная вода, пероксид водорода и др. Окислителем также может быть кислород воздуха.
Выполнение реакции.К 0,5—1,0 мл исследуемого раствора прибавляют 1 каплю анилина и 2 мл раствора гипохлорита натрия. Появление грязно-фиолетовой окраски указывает на наличие фенола в пробе. После прибавления аммиака появляется устойчивая синяя окраска.
Индофеноловую реакцию дают фенолы, имеющие свободное параположение, крезолы и другие соединения, содержащие фенольную группу.
Приготовление реактива (см. Приложение 1, реактив 10).
Реакция Либермана. Эта реакция также основана на образовании индофенола. В качестве реактивов на фенолы применяют нитрит натрия и серную кислоту. При взаимодействии нитрита натрия и серной кислоты образуется азотистая кислота, которая с фенолом образует n -нитрозофенол, при изомеризации которого образуется n -хиноидоксим:
При взаимодействии хиноидоксима с избытком фенола образуется индофенол, имеющий синюю окраску:
Выполнение реакции.1—2 капли исследуемого раствора (лучше брать раствор исследуемого вещества в диэтиловом эфире) вносят в маленький тигель и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют каплю 1 %-го свежеприготовленного раствора нитрита натрия в концентрированной серной кислоте и смесь оставляют на несколько минут. После охлаждения смеси по каплям прибавляют 4 н. раствор гидроксида натрия до щелочной реакции (по лакмусу). Появление синей окраски, которая может переходить в красную, а затем в зеленую, указывает на наличие фенола в пробе. Реакцию Либермана дают некоторые фенолы, эфиры фенолов, тиофен и др. Не дают этой реакции нитрофенолы, паразамещенные фенолы и др.
Реакция с хлоридом железа (III). От прибавления хлорида железа (III) к фенолу появляется окраска.
Выполнение реакции.1—2 капли исследуемого раствора помещают на фарфоровую пластинку или в маленькую фарфоровую чашку и прибавляют 1—2 капли свежеприготовленного 5 %-го раствора хлорида железа (III). При наличии фенола появляется фиолетовая или сине-фиолетовая окраска, исчезающая от прибавления воды, спирта и кислот.
С хлоридом железа (III) дают окраску крезолы, оксипиридины, оксихинолин и ряд других веществ, содержащих фенольные группы. Состав и окраска образующихся соединений зависят от природы исследуемых веществ, растворителей и рН среды. о -Крезол и n -крезол с хлоридом железа (III) дают синюю окраску, а м -крезол — красно-фиолетовую.
Реакция с реактивом Миллона.При взаимодействии фенола с реактивом Миллона (смесь нитратов одно- и двухвалентной ртути, содержащая азотистую кислоту) появляется красная или оранжевая окраска. При малых количествах фенолов возникает желтая окраска. Нагревание ускоряет эту реакцию. Вероятно, что при этой реакции вначале образуется 2-нитрозофенол, который переходит в 1,2-хинонмоноксим:
1,2-хинонмоноксим с ионами ртути образует окрашенное внутрикомплексное соединение:
Выполнение реакции.В микротигель вносят 1—2 капли исследуемого раствора, прибавляют 1—2 капли реактива Миллона и оставляют на несколько минут. Если за это время не произойдет изменение окраски, то смесь нагревают до кипения и кипятят несколько минут. Появление красной окраски указывает на наличие фенола в пробе. Эту реакцию дают некоторые фенолы, анилин, эфиры фенолов, которые при нагревании образуют фенол. Эта реакция часто используется для обнаружения пара-замещенных фенола, которые не могут быть обнаружены при помощи реакции Либермана.
Приготовление реактива(см. Приложение 1, реактив 39).
Реакция сбензальдегидом. При нагревании фенолов в кислой среде с бензальдегидом (как и с рядом других альдегидов) образуется бесцветный продукт конденсации, при окислении которого возникает окраска. Концентрированная серная кислота при этой реакции играет роль дегидратирующего и конденсирующего вещества, а также роль окислителя.
Выполнение реакции. Впробирку вносят 0,1—0,5 мл исследуемого раствора, 2 мл концентрированной серной кислоты и 1— 2 капли бензальдегида. При нагревании смеси до кипения появляется темно-красная окраска. После охлаждения смеси и прибавления к ней 10 мл воды и 10 %-го раствора гидроксида натрия до щелочной реакции (по лакмусу) окраска переходит в сине-фиолетовую. При взбалтывании этого раствора с диэтиловым эфиром или хлороформом окраска переходит в слой органического растворителя. Эту реакцию дают фенол и о-крезол. Другие крезолы не дают этой реакции.
Метод микродиффузии.Этот метод, основанный на реакции с реактивом Фолина — Чиокальто, применяется для обнаружения фенола в моче, крови и гомогенатах тканей. Подробно этот метод описан выше (см. гл. III, § 3).
КРЕЗОЛЫ
Крезолы НО—С 6 Н 4 —СН 3 (метилфенолы, метилоксибензолы) являются производными фенола, в котором один атом водорода замещен метильной группой. В зависимости от положения метильной группы по отношению к фенольной группе крезолы подразделяются на о -крезол, м -крезол и n -крезол.
о -Крезрл — кристаллы, имеющие характерный запах (т. пл. 30,9 °С), труднорастворимый в воде, легкорастворимый в этиловом спирте, ацетоне, бензине, бензоле, хлороформе, в растворах едких щелочей. Он не растворяется в растворах карбонатов щелочных металлов и в аммиаке.
м -Крезол — жидкость (т. пл. 10,9 °С). м -Крезол растворяется в различных растворителях так же, как и о -крезол.
n -Крезол — призматические кристаллы (т. пл. 34 °С), которые растворяются почти так же, как и о -крезол.
Применение. Действие на организм. Крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Они используются для получения смол, красителей, дезинфицирующих средств и т. д. Смесь трех изомеров крезолов является составной частью креозота (очищенной буковой древесной смолы). Смесь крезолов входит в состав креолина (смесь технического мыла и неочищенных крезолов) и лизола (смесь крезолов с калийным мылом). Лизол применяется для дезинфекции медицинского инструментария, а креолин используется в ветеринарии как дезинфицирующее средство.
Пары крезолов проникают в организм через легкие. Жидкие крезолы могут поступать в организм через пищевой канал, слизистые оболочки и через кожу. После поступления в организм крезолы распределяются в тканях и органах, в которых еще можно обнаружить их через 12—14 ч после всасывания в кровь. Действие крезолов на организм подобно действию фенола. Однако раздражающее и прижигающее действие крезолов на кожу выражено сильнее, чем у фенолов.
Метаболизм. Небольшое количество крезолов в организме подвергается окислению. Из о- и м -крезолов образуются диокситолуолы, а п -крезол превращается в 3, 4-диокситолуол и п -оксибензойную кислоту. Как несвязанные крезолы, так и указанные выше метаболиты выделяются из организма почками в виде конъюгатов с сульфатами и глюкуроновой кислотой. Незначительное количество крезолов, поступивших в организм, выделяется в несвязанном виде с выдыхаемым воздухом.
Обнаружение крезолов
Крезолы дают большинство цветных реакций, применяемых для обнаружения фенола. Однако отдельные крезолы можно отличить друг от друга и от фенола при помощи некоторых указанных ниже качественных реакций.
о -Крезол можно обнаружить при помощи реакции Либермана, индофеноловой реакции, реакций с хлоридом железа (III), бензальдегидом и реактивом Миллона. Для отличия о -крезола от м- и п -крезолов применяют реакции с бензальдегидом и хлоридом железа (III). Реакцию с бензальдегидом дает только о -кре-зол. Другие крезолы не дают этой реакции. При взаимодействии о-крезола с хлоридом железа (III) возникает синяя окраска, а м -крезол с этим реактивом дает красно-фиолетовую окраску.
м -Крезол, как и о -крезол, дает индофеноловую реакцию, реакцию Либермана, реакции с хлоридом железа (III) и реактивом Миллона. Однако м -крезол не дает реакции с бензальдегидом. При взаимодействии м -крезола с хлоридом железа (III) возникает красно-фиолетовая окраска. Другие крезолы с этим реактивом дают синюю окраску.
п -Крезол дает окраску с хлоридом железа и реактивом Миллона. Этот крезол не дает окраски с бензальдегидом, а также не дает индофеноловой реакции и реакции Либермана.
Выполнение перечисленных выше реакций приведено при описании способов обнаружения фенола.
ХЛОРОФОРМ
Хлороформ (трихлорметан) СНCl 3 — бесцветная прозрачная летучая жидкость с характерным запахом. Смешивается с диэтиловым эфиром, этиловым спиртом и другими органическими растворителями, слабо растворяется в воде (см. табл. 1). Под влиянием света, воздуха, влаги и температуры хлороформ постепенно разлагается. При этом могут образовываться фосген, муравьиная и соляная кислоты.
Применение. Действие на организм. Хлороформ широко используется в химической промышленности и в химических лабораториях как растворитель. Раньше он применялся в медицине для наркоза. В настоящее время хлороформ в смеси с другими лекарственными препаратами используется для растирания. Пары хлороформа легко проникают в организм с вдыхаемым воздухом. Хлороформ действует на центральную нервную систе му, вызывая наркоз. Он накапливается в тканях, богатых жирами. При больших количествах хлороформа, поступившего в организм, могут появляться дистрофические изменения во внутренних органах, особенно в печени. При отравлении хлороформом смерть наступает от остановки дыхания.
Метаболизм. Хлороформ, поступивший в организм, быстро исчезает из крови. Через 15—20 мин с выдыхаемым воздухом в неизмененном виде выделяется 30—50 % хлороформа. В течение часа через легкие выделяется до 90 % хлороформа, поступившего в организм. Однако еще и через 8 ч в крови можно обнаружить незначительные количества хлороформа. Часть хлороформа подвергается биотрансформации. При этом в качестве метаболитов образуются оксид углерода (IV) и хлороводород. При химико-токсикологических исследованиях основными объектами анализа на наличие хлороформа в организме являются выдыхаемый воздух, богатые жирами ткани трупов и печень.
Обнаружение хлороформа
Хлороформ, содержащийся в дистилляте, можно обнаружить по наличию хлора в его молекуле, а также при помощи реакций Фудживара, образования изонитрила, реакций с резорцином, с реактивом Фелинга и др. Большинство этих реакций дают и некоторые другие хлорсодержащие вещества, имеющие токсикологическое значение.
Реакция отщепления хлора. При нагревании хлороформа со спиртовым раствором щелочи происходит отщепление атомов хлора, которые можно обнаружить при помощи реакции с нитратом серебра:
Перед выполнением этой реакции необходимо убедиться в том, что в исследуемом растворе (дистилляте) и в реактивах отсутствуют ионы хлора.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 1—2 мл исследуемого раствора и 1 мл 10%-го спиртового раствора гидроксида натрия. Пробирку осторожно нагревают на пламени газовой горелки в течение 3—5 мин. После охлаждения раствора его подкисляют 10%-м раствором азотной кислоты до кислой реакции на лакмус и прибавляют 0,5 мл 1 %-го раствора нитрата серебра. Появление белого растворимого в аммиаке осадка указывает на наличие хлороформа в исследуемом растворе.
Эта реакция не специфична. Ее дают хлоралгидрат, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др.
Реакция Фудживара. Хлороформ и ряд других галогенсодержащих соединений можно обнаружить при помощи реакции Фудживара, которая основана на взаимодействии этих веществ с пиридином в присутствии щелочи. При взаимодействии хлороформа с пиридином и щелочью образуется полиметиновый краситель. При этой реакции вначале образуется соль пиридиния:
Под влиянием щелочи соль пиридиния превращается в производное глутаконового альдегида (I), при гидролизе которого образуется глутаконовый альдегид (II), имеющий окраску:
Описано два варианта реакции Фудживара. При использовании первого варианта наблюдают окраску образовавшегося глутаконового альдегида. При втором варианте этой реакции к образовавшемуся глутаконовому альдегиду прибавляют ароматический амин или другое соединение, содержащее подвижный атом водорода, а затем наблюдают окраску.
Выполнение реакции. К 2—3 мл исследуемого раствора прибавляют 2 мл свежеперегнанного пиридина и 2 мл 10 %-го раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают на водяной бане в течение 2—3 мин. При наличии хлороформа в исследуемом растворе появляется красная окраска.
Эта реакция не специфична. Кроме хлороформа ее дают хлоралгидрат, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлоруксусная кислота, трихлорэтилен и др.
Приготовление свежеперегнанного пиридина (см. Приложение 1, реактив 27).
Реакция с резорцином. При нагревании хлороформа с резорцином в присутствии щелочи появляется розовая или малиново-красная окраска.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 1 мл 10 %-го свежеприготовленного раствора резорцина в 10%-м растворе гидроксида натрия. После нагревания пробирки на кипящей водяной бане в течение 5—10 мин появляется розовая или малиновая окраска. Параллельно выполняют «холостой» опыт.
Эту реакцию кроме хлороформа дают четыреххлористый углерод, хлоралгидрат и др. Не дает этой реакции дихлорэтан.
Реакция образования изонитрила. При нагревании хлороформа с первичными аминами и щелочью образуется изонитрил (карбиламин), имеющий неприятный запах:
Выполнение реакции. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 10 капель 10 %-го спиртового раствора гидроксида натрия и одну каплю водного раствора анилина. Жидкость нагревают на водяной бане 1—2 мин. Появление неприятного запаха изонитрила указывает на наличие хлороформа в пробе. Эту реакцию дают четыреххлористый углерод, хлоралгидрат и др. Дихлорэтан не дает этой реакции.
Изонитрильную реакцию выполняют под тягой. Для разложени я изонитрила в использованных для выполнения реакций пробирках их кипятят с 10 %-м раствором серной кислоты.
Реакция с реактивом Фелинга.При взаимодействии хлорофор ма со щелочью образуется соль муравьиной (формиатной) кислоты:
Реактив Фелинга, содержащий внутрикомплексное соединение K 2 Na 2 [Cu(С 4 Н 3 O 6 ) 2 ], которое образуется при взаимодействии ионов меди (II) с сегнетовой солью, при нагревании окисляет муравьиную кислоту и ее соли. В результате реакции выпадает красного цвета осадок оксида меди (I):
Выполнение реакции.В пробирку вносят 2 мл исследуемого раствора, 2 мл 10 %-го раствора гидроксида натрия и 5 капель реактива Фелинга, а затем нагревают на водяной бане. При наличии хлороформа в исследуемом растворе выпадает желтый осадок, переходящий затем в красный.
Кроме хлороформа эту реакцию дают хлоралгидрат, формальдегид, уксусный альдегид. Не дают этой реакции 1, 2-дихлорэтан, дихлорэтил, четыреххлористый углерод и др.
Приготовление реактива Фелинга(см. Приложение 1, реактив 42).
Предварительная проба на хлороформ и другие хлорпроиз-водные в моче.Для обнаружения хлороформа и других хлорпроизводных в моче применяют предварительную пробу, основанную на реакции Фудживара. В пробирку вносят 1 мл мочи, прибавляют 1 мл 10 %-го раствора гидроксида натрия и 1 мл свеже-перегнанного пиридина. Содержимое пробирки взбалтывают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 мин. Появление розовой или красной окраски указывает на наличие в моче хлороформа или других трихлорпроизводных углеводородов. При этом необходимо производить «холостой» опыт, так как пары некоторых веществ, которые могут находиться в воздухе, тоже дают эту реакцию.
ХЛОРАЛГИДРАТ
- Вакуумвыпарные аппараты от 96 тр
Выпарные и вакуумвыпарные аппараты, роторнопленочные, многокорпусные линии
Адрес и телефон · www.normit.ru
— бесцветные кристаллы или мелкокристаллический порошок с характерным острым запахом и слегка горьковатый, растворяется в воде, этиловом спирте, диэтиловом эфире и хлороформе. Хлоралгидрат гигроскопичен и медленно улетучивается на воздухе.
Применение. Действие на организм.Хлоралгидрат применяется в медицине как успокаивающее, снотворное и анальгезирующее средство. В больших дозах хлоралгидрат может вызывать отравление. По токсическому действию хлоралгидрат близкий к хлороформу. Он применяется при психических возбуждениях и как противосудорожное средство при столбняке, эклампсии и при других заболеваниях. В определенных дозах хлоралгидрат применяется как снотворное средство.
Метаболизм.Хлоралгидрат быстро всасывается в кровь из пищевого канала. В организме он подвергается метаболизму. Метаболитами хлоралгидрата являются трихлорэтанол и трихлоруксусная кислота. Считают, что токсическое действие хлоралгидрата на организм объясняется образованием трихлорэтанола. Трихлоруксусная кислота в организме может образовываться двумя путями: непосредственно из хлоралгидрата и из трихлорэтанола. Трихлорэтанол из организма выделяется с мочой в виде глюкуронида. После смерти, наступившей в результате отравления хлоралгидратом, определенное количество его в неизмененном виде можно обнаружить в печени и желудке.
Обнаружение хлоралгидрата
Хлоралгидрат дает все реакции, которые в химико-токсикологическом анализе применяются для обнаружения хлороформа. Это объясняется тем, что применяемые в химико-токсикологическом анализе реакции на хлороформ производятся в присутствии щелочи, под влиянием которой хлоралгидрат разлагается с выделением хлороформа:
Для отличия хлоралгидрата от хлороформа может быть использована реакция с реактивом Несслера. Эту реакцию дает хлоралгидрат, содержащий альдегидную группу. Не дает этой реакции хлороформ.
Реакция с реактивом Несслера. При взаимодействии хлоралгидрата с реактивом Несслера выделяется свободная ртуть:
Выполнение реакции. К нескольким каплям исследуемого раствора прибавляют 2—3 капли реактива Несслера и взбалтывают жидкость. При наличии хлоралгидрата в исследуемом растворе образуется кирпично-красный осадок, который затем становится грязно-зеленым.
Эту реакцию не дают хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и хлористый этилен. С реактивом Несслера дают реакцию альдегиды и некоторые другие восстанавливающие вещества.
Приготовление реактива Несслера (см. Приложение 1, реакгив 40).
Отличие хлоралгидрата от хлороформа. Кроме реакции с реактивом Несслера для отличия хлоралгидрата от хлороформа может быть использована следующая проба: дистиллят, полученный после перегонки ядовитых веществ с водяным паром, проверяют на наличие хлорпроизводных углеводородов с помощью реакций на хлороформ. При наличии хлорпроизводных часть дистиллята 2—3 раза взбалтывают с новыми порциями диэтилового эфира (по 5 мл). Эфирные вытяжки соединяют и фильтруют через сухой фильтр. Фильтрат собирают в фарфоровую чашку и выпаривают диэтиловый эфир при комнатной температуре. Если в дистилляте был хлороформ, то при выпаривании диэтилового эфира он улетучивается вместе с этим растворителем. При наличии хлоралгидрата в дистилляте после выпаривания эфирной вытяжки он остается в фарфоровой чашке. Для подтверждения наличия хлоралгидрата в остатке к нему прибавляют 5—7 капель воды. Полученный раствор подвергают исследованию на наличие хлоралгидрата при помощи описанных выше реакций (реакция Фудживара, реакция образования изонитрила, реакция с реактивом Фелинга и др.).
Предварительная проба на хлоралгидрат в моче. Для этой цели применяют описанную выше предварительную пробу, основанную на реакции Фудживара (см. гл. IV, § 14).
ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД
Четыреххлористый углерод ССl 4 — прозрачная жидкость со своеобразным запахом (т. кип. 75—77 °С). Он смешивается в любых соотношениях с ацетоном, бензолом, бензином, сероуглеродом и другими органическими растворителями. В воде при 20 °С растворяется около 0,01 % четыреххлористого углерода. Четыреххлористый углерод не огнеопасен, его пары в несколько раз тяжелее воздуха.
Применение. Действие на организм. Четыреххлористый углерод широко применяется в промышленности как растворитель жиров, смол, каучука. Он используется как консервант при обработке меха, а также применяется для удаления жирных пятен из одежды. Четыреххлористый углерод входит в состав жидкостей для наполнения огнетушителей. Тяжелые пары четыреххлористого углерода нарушают контакт горящих предметов с кислородом воздуха. Это приводит к прекращению процесса горения. Однако при высокой температуре в результате разложения четыреххлористого углерода могут образовываться фосген и другие ядовитые вещества, вызывающие отравление. Четыреххлористый углерод применяется в ветеринарии в качестве противоглистного средства.
Четыреххлористый углерод поступает в организм при вдыхании его паров, а также может поступать через неповрежденную кожу и пищевой канал. Четыреххлористый углерод неравномерно распределяется в организме. Количество его в ткани, богатой жирами, в несколько раз больше, чем в крови. Содержание четыреххлористого углерода в печени и в костном мозгу значительно выше, чем в легких. В эритроцитах крови трупов содержится четыреххлористого углерода примерно в 2,5 раза больше, чем в плазме. Он обладает наркотическим действием, поражает центральную нервную систему. Поступление в организм больших его доз вызывает тяжелые дистрофические изменения в печени, почках, сердце и в других органах. Смертельная доза четыреххлористого углерода составляет 30—60 мл.
Метаболизм. Четыреххлористый углерод быстро выделяется из организма. Уже через 48 ч после поступления в организм его нельзя обнаружить в выдыхаемом воздухе. Его метаболитами являются хлороформ и оксид углерода (IV).
Характеристика спиртов
Опыт 1. Растворимость спиртов в воде.
Условия выполнения работы:
В две пробирки налили примерно по 2 мл этилового и изоамилового спиртов. Добавили в каждую из пробирок по 3 мл воды и взболтали. Наблюдаем, что этиловый спирт растворился, а изоамиловый нет, и при стоянии образует верхний маслянистый слой, так как его плотность меньше плотности воды (0,8 г/мл). Причиной различного поведения спиртов в воде является природа веществ.
Опыт 2. Получение глицерата меди.
Условия выполнения работы:
В пробирку налили 1 мл 10%-го раствора сульфата меди (II) и добавили немного 10%-го раствора гидроксида натрия. Наблюдаем выпадение голубого осадка Cu(OH)2. К полученному осадку добавили по каплям глицерин, смесь взболтали. Наблюдаем растворение осадка и окрашивание раствора в ярко-синий цвет, происходит реакция.
Уравнения реакции взаимодействия сульфата меди (ΙΙ) с гидроксидом натрия:
Качественной реакцией на многоатомные спирты является реакция с гидроксидом меди (ΙΙ). Например, при действии глицерина на осадок гидроксида меди (ΙΙ) н аблюдается растворение осадка и окрашивание раствора в ярко-синий цвет, происходит реакция.
Уравнение реакции имеет вид:
Этиловый и изоамиловый спирты не будут реагировать с Cu(OH)2, так как это качественная реакция на многоатомные спирты.
Опыт 3. Окисление этилового спирта хромовой смесью.
Условия выполнения работы:
Налили в пробирку 2 мл 5%-го раствора дихромата калия, 1 мл 20%-го раствора серной кислоты и 0,5 мл этилового спирта, получили смесь оранжевого цвета. Пробирку нагрели. Наблюдаем изменение цвета раствора на зелёный и чувствуем характерный запах уксусного альдегида.
В данной реакции применяют серную кислоту, а не соляную, потому что соляная кислота может окислиться.
http://allrefrs.ru/1-58068.html
http://buzani.ru/khimiya/o-s-gabrielyan-10kl/634-prakticheskaya-rabota-3-spirty