Уравнения продуктов коксования каменного угля

Что такое коксование? Каковы его продукты и их состав? Приведите уравнения реакций, характерных для известных вам продуктов коксования каменного угля

Ваш ответ

решение вопроса

Похожие вопросы

• Все категории
• экономические 43,293
• гуманитарные 33,622
• юридические 17,900
• школьный раздел 607,176
• разное 16,830

Популярное на сайте:

Как быстро выучить стихотворение наизусть? Запоминание стихов является стандартным заданием во многих школах.

Как научится читать по диагонали? Скорость чтения зависит от скорости восприятия каждого отдельного слова в тексте.

Как быстро и эффективно исправить почерк? Люди часто предполагают, что каллиграфия и почерк являются синонимами, но это не так.

Как научится говорить грамотно и правильно? Общение на хорошем, уверенном и естественном русском языке является достижимой целью.

Уравнения продуктов коксования каменного угля

Твердые топлива , используемые как источник энергии и сы­рье для химического производства, подразделяются на топлива естественного происхождения — природные — и топлива искусственные — синтетические. Природные топлива — торф, бурые и каменные угли, антрацит, горючие сланцы. Они на­зываются также ископаемыми твердыми топливами. Искусственные топлива — каменноугольный, торфяной и нефтя­ной кокс, полученные пирогенетической переработкой различных видов природного топлива, а также брикеты и угольная пыль — продукты механической переработки твердого топлива.

Ископаемое твердое топливо — (твердое горючее иско­паемое) — это естественные твердые горючие вещества органического происхождения, образовавшиеся из остатков отмерших растений и планктонов в результате бактериального воздействия. В земной коре твердые горючие ископаемые на­ходятся в виде углеродистых осадочных пород, образующих месторождения или бассейны. Все ископаемые твердые топли­ва по материалу, из которого они образовались, делятся на сапропелиты и гуммолиты.

Сапропелиты возникли в результате восстановительного разложения остатков сапропеля — илистых отложений, образовавшихся на дне водных бассейнов из планктона и низших растений. К сапропелитам относятся горючие битуминозные сланцы и некоторые другие ископаемые.

Гуммолиты возникли в результате окислительного разложения остатков высших растений. Они подразделяются на:

• гуммиты, состоящие в основном из гумусовых веществ;
• линтобиолиты, образовавшиеся из стойких структурных элементов низших растений (споры, пыльца и т. п.).

Основные виды ископаемых твердых топлив (торф, бурые и каменные угли, антрацит) относятся к гуммитам.

Глубина превращения исходных биогенных материалов в результате углеобразования в твердые топлива характеризуется так называемой степенью их углефикации (метаморфизма) , под которой понимают среднее содержание углерода в топливе (в мас.%, или дол.). По возрастанию степени углефикации твердые гуммитовые топлива образуют генетический ряд:

Торф → бурые угли → каменные угли → антрацит

Степень углефикации их приведена в табл. 13.1.

Таблица 13.1 — Степень углефикации ископаемых твердых топлив

Твердые топлива составляют основную массу известных ископаемых топлив на планете. Их суммарные запасы на несколько порядков превосходят запасы жидкого (нефть) и газообразного топлива.

13.2 Каменные угли

13.2.1 Строение и свойства каменных углей

Каменные угли различной природы являются наиболее рас­пространенным видом твердого ископаемого топлива. Это нео­днородные твердые вещества черного или черно-серого цвета, включающие четыре типа макроингредиентов, различающихся по блеску, внешнему виду и составу: блестящий (витрен), по­лублестящий (кларен), матовый (дюрен) и волнистый (фюзен). Соотношение этих ингредиентов, составляющих органическую массу каменных углей, характеризует их структуру, химичес­кий и минералогический состав и обуславливает их многооб­разие и различие свойств.

В состав органической части каменных углей входят биту­мы, гумминовые кислоты и остаточный уголь. Молекулярная структура органической части угля представляет собой жест­кий трехмерный полимер нерегулярного строения, содержащий подвижную фазу в виде разнообразных мономолекулярных со­единений. Обе фазы построены из отдельных фрагментов, вклю­чающих ароматические, в том числе многоядерные и гидриро­ванные системы с алифатическими заместителями, и азотсодер­жащие гетероциклы, соединенные мостиковыми связями С-С, С-О-С, C-S-C и C-NH-C. Степень конденсированности фраг­ментов (п) зависит от степени углефикации каменного угля. Так, при степени углефикации 78% п = 2, при степени 90% п=4, для антрацита n = 12. В составе каменных углей установлено также наличие различных функциональных групп: гидроксильной (спиртовые и фенольные), карбонильной, карбоксиль­ной и серусодержащих групп -SR- и -SH.

Важнейшими характеристиками каменных углей, от кото­рых зависят возможность и эффективность их использования, являются зольность, влажность, сернистость, выход летучих веществ и механические свойства, а для углей, применяемых в качестве сырья для термохимической переработки, — также спекаемость и коксуемость.

1 Зольность. Золой называется негорючая часть угля, со­стоящая из минеральных веществ, содержащихся в топливе. В состав золы входят оксиды алюминия, кремния, железа (III), кальция и магния. Высокая зольность снижает теплоту сгорания угля и ухудшает качество получаемого кокса. Зольность каменных углей колеблется от 3 до 30% и может быть снижена их обогащением. Угли, используемые для коксования, должны иметь зольность не выше 7-7,5%.

2 Влажность. Общая влажность угля состоит из внешней, образующей капли или пленки на поверхности, и внутренней (пирогенетической), выделяемой в процессе кок­сования. Влага, являясь балластом, удорожает транспортировку угля, затрудняет подготовку его к коксованию, хранение и дозировку, а также повышает расход тепла на коксование и увеличивает время коксования. Влажность углей, используемых для термохимической переработки, не должна превышать 7%.

3 Сернистость. Сера в каменных углях находится в виде колчеданной, сульфатной и органической. Общее содержание серы в углях колеблется от 0,4 до 8% . Так как в процессе кок­сования большая часть серы остается в коксе и может при вып­лавке чугуна переходить в металл, вызывая его краснолом­кость, уголь необходимо десульфировать обогащением.

4 Выход летучих веществ. Летучими веществами камен­ного угля называются парообразные и газообразные вещества, выделяющиеся из угля при нагревании его без доступа возду­ха при определенной фиксированной температуре. Выход ле­тучих веществ зависит от условий образования, химического состава и степени углефикации угля, а также от температу­ры, скорости нагревания и выдержки при заданной температуре. С увеличением степени углефикации выход летучих ве­ществ уменьшается. Так, для торфа он составляет около 70%, для бурых углей — 65-45%, каменных углей — 45-10% , для ант­рацита — менее 10%. Методика выхода летучих веществ стандартизирована. Он определяется нагреванием навески угля при 850ºС и выдерживании при этой температуре в течение семи минут.

5 Коксуемость. Это свойство углей рассматривается в п. 13.3.2

13.2.2 Классификация каменных углей

В основу технологической классификации каменных углей положены выход летучих веществ и толщина образующегося при нагревании пластического слоя. В табл.13.2. приведена технологическая классификация углей одного из бассейнов, по которой они делятся на 7 марок (классов).

Таблица 13.2 — Технологическая классификация углей

13.2.3 Ископаемые угли как химическое сырье

Значительная часть ископаемых углей подвергается высокотемпературной (пирогенетической) переработке, то есть является химическим сырьем. Цель такой переработки — получение из угля ценных вторичных продуктов, используемых в качестве топлива и полупродуктов основного органического синтеза.

Все методы переработки ископаемых углей основаны на ге­терогенных, в большинстве случаев некаталитических процес­сах, протекающих в многофазной системе при высоких темпе­ратурах. В этих условиях материал угля претерпевает глубо­кие изменения, приводящие к образованию новых твердых, жидких и газообразных продуктов. По назначению и условиям процессы пирогенетической переработки твердого топлива подразделяются на три типа: пиролиз, газификация и гидрирова­ние.

Пиролиз , или сухая перегонка, — это процесс нагре­вания твердого топлива без доступа воздуха с целью получения из него твердых, жидких и газообразных продуктов различно­го назначения. В зависимости от условий процесса и природы вторичных продуктов различают низкотемпературный пиро­лиз, или полукоксование, и высокотемпературный пиролиз, или коксование. По масштабам производства, объему и разнообра­зию производимой продукции процесс коксования занимает первое место среди всех процессов переработки твердого топли­ва.

Полукоксование проводят при 500-580 o С с целью получе­ния искусственного жидкого и газообразного топлива транспор­табельного и более ценного, чем исходное твердое топливо. Про­дукты полукоксования — горючий газ, используемый в каче­стве топлива с высокой теплотой сгорания и сырья для органи­ческого синтеза, смола, служащая источником получения мо­торных топлив, растворителей и мономеров, и полукокс, исполь­зуемый как местное топливо и добавка к шихте для коксова­ния. Сырьем для полукоксования служат низкосортные камен­ные угли с высоким содержанием золы, бурые угли и горючие сланцы.

Процессы гидрирования и газификации ставят целью полу­чение из твердого топлива соответственно жидких продуктов, используемых в качестве моторного топлива, и горючих газов. Внедрение этих методов переработки повышает значение твер­дых топлив и каменных углей, в частности, в топливном балансе страны.

13.3 Коксование каменного угля

Коксование — разновидность сухой перегонки (пиролиза) каменного угля, проводимая при 900-1200°С с целью получения кокса, горючих газов и сырья для химической промышленности.

13.3.1 Общая схема коксохимического производства

Современное коксохимическое предприятие — это крупно­масштабное комплексное производство, в котором утилизиру­ются и перерабатываются все компоненты коксуемого сырья. Существует два типа коксохимических предприятий:

• заводы с полным циклом коксохимического производства, размещаемые отдельно от металлургических предприятий;
• коксохимические цеха (производства), входящие в состав металлургических комбинатов и размещаемые на одной пло­щадке с ними.

Металлургический кокс составляет важнейший компонент сырья в доменном процессе и транспортировка его экономичес­ки невыгодна. Кроме того, коксохимические заводы часто коо­перируют с производствами аммиака и азотной кислоты, основ­ного органического синтеза, красителей, взрывчатых веществ и ракетных топлив, пластических масс, в которых в качестве сырья используются продукты коксохимии.

В соответствии с назначением все цехи коксохимического завода подразделяются на основные и вспомогательные. К ос­новным производственным цехам относятся:

1. углеподготовительный цех, где осуществляются прием, хранение и подготовка углей к коксованию. Готовая продукция цеха — угольная шихта;
2. коксовый цех, в котором происходит основной процесс — переработка угольной шихты с получением целевого продукта кокса и летучих химических продуктов — прямого коксового газа (ПКГ) — коксование;
3. цех улавливания, в котором происходит охлаждение пря­мого коксового газа и выделение из него химических продук­тов: сырого бензола (СБ), каменноугольной смолы (КУС) и со­единений аммиака;
4. перерабатывающие цехи (коксовый, смолоперегонный, ректификации и другие), в которых химические продукты, по­ступающие из цеха улавливания, подвергаются дальнейшей пе­реработке. Готовой продукцией этих цехов являются индиви­дуальные ароматические углеводороды, нафталин, фталевый ангидрид, фенолы и пиридиновые основания, пек, пековые коки и другие.

К вспомогательным цехам относятся: железнодорожный, ре­монтный, энергетический, хозяйственный, ОТК, ЦЗЛ и другие.

Рис. 13.1 Общая схема коксохимического производства

На рис. 13.1 представлена общая схема коксохимического производства.

13.3.2 Сырье коксохимического производства

Основной продукт коксохимического производства — искус­ственное твердое топливо — кокс, выход которого составляет до 75% от массы коксуемого сырья. Кокс необходим в черной и цветной металлургии (металлургический кокс), литейном про­изводстве и химической промышленности. Около 80% произ­водимого в стране кокса используется в доменном производстве, поэтому к металлургическому коксу предъявляются определен­ные требования по прочности, однородности гранулометричес­кого состава, зольности, содержанию серы и др. Обеспечить эти требования можно только при использовании сырья с опреде­ленными свойствами. Важнейшим из этих свойств является спекаемость — способность угля при нагревании без доступа воздуха образовывать из разрозненных зерен твердый остаток в виде прочных кусков. Этим свойством обладают угли марок «Г», «Ж», «К» и «ОС». Однако из этих марок углей образовы­вать металлургический кокс способны только угли марки «кок­совые».

Коксуемость углей зависит от их петрографического соста­ва, степени углефикации, выхода летучих веществ, температур­ного интервала перехода в пластическое состояние, степени вяз­кости в этом состоянии, динамики газовыделения, а также тех­нологии подготовки угольной шихты и режима коксования.

Ограниченные запасы коксующихся углей привели к необ­ходимости использовать в качестве сырья коксохимического производства смеси углей различных марок, взятых в опреде­ленном соотношении. Состав подобной шихты должен обеспе­чивать образование кокса с заданными техническими характе­ристиками, необходимую полноту спекания при коксовании, надлежащий выход газа и химических продуктов коксования.

Состав шихты рассчитывается на основании свойств ее ком­понентов по результатам технического анализа и других испы­таний их по правилу аддитивности

Технологический процесс составления угольной шихты (углеподготовка) осуществляется в специальном углеподготовительном цехе и включает следующие операции:

• прием и разгрузка углей;
• складирование, усреднение состава и хранение углей;
• обогащение углей;
• дозирование компонентов шихты;
• измельчение шихты (или, ранее, ее компонентов);
• составление шихты (шихтовка).

Усреднение состава угольной шихты ставит целью вырав­нивание качества углей внутри каждой группы их и проводит­ся на складе в процессе разгрузки и укладки штабелей. Усред­ненными считаются угли, у которых все показатели качества разовых проб соответствуют среднему показателю за все время отбора проб.

Обогащение углей для понижения содержания в них мине­ральных примесей проводится методами отсадки, сепарации и флотации. Отсадка — это процесс разделения смеси компонентов по их плотности в турбулентном водном потоке, ко­леблющемся за счет пульсирующего тока воздуха в вертикаль­ном направлении с определенной амплитудой и частотой. Этим методом обогащается до 50% углей.

Обогащение методом сепарации основано на разделении компонентов угля по плотности в тяжелых средах, в которых более легкий уголь всплывает. В качестве тяжелых сред ис­пользуются стойкие минеральные суспензии пирита, барита и магнезита.

Методом флотации в настоящее время обогащается около 15% углей. В большинстве случаев для этого используются фло­тационные машины механического типа, в которых в качестве реагентов-собирателей применяются керосин, камфарное мас­ло, флотореагент АФ-2. Затем флотированный уголь подвергается обезвоживанию и сушке в барабанных сушилках или «КС».

Дозирование компонентов имеет большое значение для пос­ледующего составления угольной шихты заданного состава. Для этой цели угли шихты из бункеров с помощью дозаторов раз­личной конструкции поступают на транспортер, которым по­даются на окончательное измельчение. В качестве дозирующих устройств используются качающиеся, ленточные и тарельчатые питатели производительностью до 200 т в час.

Измельчение коксуемого сырья проводится для повышения однородности шихты, что способствует улучшению качества кокса. Так как насыпная масса шихты зависит от ее измельче­ния, что, в свою очередь, определяет экономические показатели работы углеподготовительного и коксового цехов, то для шихт различного состава выбирают некоторую оптимальную степень измельчения. При этом для обеспечения возможно более вы­сокой плотности загрузки выдерживают определенное соотно­шение частиц различного размера в шихте. Для измельчения углей используют дробилки различного типа: молотковые, ро­торные, ударного действия, инерционно-роторные и другие. Окончательное измельчение сырья для коксования может про­водиться по двум схемам: по схеме ДШ, при которой измельча­ется вся масса шихты, и по более совершенной дифференциро­ванной схеме ДК, учитывающей различную твердость измель­чаемого материала, при которой каждый компонент шихты из­мельчается отдельно. Эти схемы представлены на рис. 13.2.

Шихтовка, или смешение компонентов, — это заключитель­ная операция приготовления угольной шихты для коксования. Шихтовка осуществляется в смесительных машинах различной конструкции: дезинтеграторных, валковых, тарельчатых и в машинах барабанного типа производительностью до 1200 т шихты в час.

Рисунок 13.2 Схемы измельчения коксового сырья:
а — обычная ДШ; б — дифференцированная ДК; С — смешение; УБ — угольная башня (склад измельченного сырья)

13.3.3 Физико-химические основы процесса коксования

Коксование — это сложный двухфазный эндотермический процесс, в котором протекают термофизические превращения коксуемого сырья и химические реакции с участием компонентов его органической части. Коксование проводят в коксовых печах, являющихся реакторами периодического действия с косвенным нагревом, в которых теплота передается к коксуемой угольной шихте через стенку реактора. Поэтому термофизические процессы при коксовании включают:

• теплопередачу от стенки к материалу шихты;
• диффузию продуктов пиролиза (паров воды и летучих веществ) через слой шихты;
• удаление этих продуктов из шихты.

При установившемся режиме процесса коксования количе­ство теплоты, передаваемое за единицу времени, определится из уравнения

• Q = K_т · F · ∆t (13.1.)
  • где К_т — коэффициент теплопередачи, кДж/м 2 ·град·ч;
  • F — поверхность теплопередачи, м 2 ,
  • ∆t = t_г — t_ш — разность температур обогревающих стен­ку камеры печи газов t_г и нагреваемой шихты (тем­пературы коксования) t_ш.

Коэффициент теплопередачи рассчитывается по формуле

• (13.2.)
  • где α₁ и α₂ — коэффициенты теплопередачи соответственно от греющих газов к стенке печи и от стенки к ших­те, кДж/м 2 ·град·ч;
  • δ₁ — толщина стенки, м,
  • δ₂ = b/2 — половина толщины загрузки шихты, м, λ₁ и λ- соответственно коэффициенты теплопроводнос­ти стенки и шихты, кДж/м 2 ·град·ч.

Для увеличения теплового потока и, как следствие, интен­сивности обогрева печи необходимо повышать коэффициент теплопередачи К_т и поверхность обогрева F. Так как коэффи­циент теплопередачи угольной шихты весьма мал, то из формулы 13.1 следует, что для увеличения коэффициента теплопе­редачи К_т, помимо повышения α₁ и α₂, необходимо уменьшать толщину слоя угольной шихты. Поэтому ширина камеры печи достаточно жестко регламентирована и составляет обычно 0,40-0,41 м. Из этого следует, что поверхность теплопередачи F определяется двумя другими размерами камеры печи — дли­ной и высотой.

Коксовая печь — реактор периодического действия, поэто­му температура угольной шихты в ней изменяется во времени. Следовательно, изменяется и движущая сила процесса, то есть разность температур между греющими газами и угольной ших­той ∆t = t_г — t_ш. Непосредственно после загрузки шихты t_ш мала и разность ∆t велика. Поэтому в холодную шихту поступает в единицу времени большее количество теплоты и уголь у стенок камеры начинает коксоваться, в то время как вследствие низ­кой теплопроводности шихты средние слои остаются холодны­ми. По мере прогрева шихты ее температура возрастает, и дви­жущая сила процесса ∆t падает при одновременном повышении температуры по сечению камеры.

Химические превращения при коксовании могут быть све­дены к реакциям двух типов: первичным и вторичным.

К первичным реакциям, протекающим в шихте при ее на­гревании, относятся:

• реакции деструкции сложных молекул;
• реакции фенолизации;
• реакции карбонизации органической части угля;
• реакции отщепления атомов водорода, гидроксильных, карбоксильной и метоксильной ОСН₃ групп.

В процессе первичных превращений из угольной шихты вы­деляются первичный газ и пары первичной смолы и образуется кокс. К вторичным реакциям, которые протекают при контак­те выделившихся первичного газа и первичной смолы с нагре­той стенкой печи, относятся:

• реакции крекинга алканов С_nH_2n+2 → C_mH_2m+2 + C_pH_2p;
• реакции полимеризации алкенов ЗС_nН_2n→ ∆С_nН_2n;
• реакции дегидрогенизации нафтенов ∆С_nН_2n → С_nH_2n-6 + ЗН₂;
• реакции конденсации ароматических углеводородов, на­пример 2С₆Н₆ → С₁₀Н₈ + С₂Н₄;
• реакции образования карбенов с последующим превращением их в полукокс и кокс.

Продуктом вторичных превращений является сложная смесь газообразных и парообразных при температуре коксования ве­ществ различной природы — прямой коксовый газ (ПКГ). На рис.13.3 представлена схема химических превращений при кок­совании.

Рисунок 13.3 Схема химических превращений при коксовании

Последовательность процессов, протекающих в шихте при повышении температуры в печи, может быть представлена в сле­дующем виде:

• 250°С — отщепление Н₂О, СО, СО₂, Н₂;
• 300°С — начало выделения КУС, выделение пирогенетической воды;
• 350-500°С — пластификация угольной шихты;
• 500-550°С — разложение органической части угля с выделе­нием первичного газа и паров первичной смолы, спекание твердого остатка с образованием полукокса;
• 600-700°С — разложение полукокса и полное выделение ле­тучих веществ;
• 700°С — упрочнение твердой массы и образование кокса.

13.3.4 Технологический процесс коксования

Процесс коксования осуществляется в коксовых печах- ре­акторах периодического действия. Современная коксовая печь представляет сложное теплотехническое сооружение, состоя­щее из:

• камеры для загрузки угольной шихты;
• обогревательного простенка, в котором расположены 28-32 отопительных канала (вертикала), где происходит горение нагретого газообразного топлива для обогрева стенок камеры, системы газораспределительных и воздухоподводящих каналов для подачи газа и воздуха для отопления печи, регенераторов для подогрева газообразного топлива и возду­ха, подаваемых в печь, и для отвода продуктов горения топлива;
• системы отвода летучих продуктов коксования.

Для снижения тепловых потерь на излучение, удобства экс­плуатации и повышения производительности труда коксовые печи объединяют в батареи, состоящие из п камер и п + 1 про­стенков. Число печей в батарее определяется конкретными ус­ловиями производства, главным образом возможностью раци­онального использования машин общего назначения, и равно обычно 68-78.

Камера коксовой печи по конфигурации представляет паралле­лепипед, размеры которого зависят от ряда факторов. Ширина ка­меры определяется толщиной слоя коксуемой шихты (13.3.3), вы­соту и длину выбирают исходя из обеспечения равномерности обо­грева камеры, качества шихты, размеров территории цеха и др. Камеры современных печей имеют длину 14-16 м и высоту 4,3- 7,0 м. На рис.13.4 приведена схема коксовой печи.

Рисунок 13.4 Схема коксовой печи:
1 — бункера для загрузки шихты; 2 — стояк для отвода летучих продуктов; 3 — передняя дверца; 4 — задняя дверца; 5 — коксовыталкиватель

В верхнем перекрытии камеры есть загрузочные отверстия для подачи шихты и отверстия для отвода летучих продуктов коксования (прямого коксового газа), которые через газоотвод поступают в газосборник, откуда направляются в цех улавли­вания. С торцов камера закрывается дверями, которые снима­ются по окончании коксования для выдачи готового кокса из камеры с помощью коксовыталкивателя.

Конструкция коксовой камеры полностью обеспечивает ее герметичность и исключает подсос наружного воздуха и отопи­тельных газов. Каждая печь имеет по два регенератора, распо­ложенных под камерой. Газообразное топливо подается в каж­дый простенок батареи через распределительный газопровод. Батарея коксовых печей обслуживается единым комплексом механизмов для загрузки угольной шихты и выгрузки готово­го кокса, в который входят углезагрузочный вагон, коксовытал­киватель, разравнивающая шихту штанга, машина для съема дверей камеры и коксотушильный вагон.

В коксохимическом производстве применяются печи, разли­чающиеся конструктивными особенностями (расположение камер, способ подвода газа и воздуха, способ утилизации теп­лоты продуктов горения топлива и др.) и технологическим ре­жимом (последовательность подъема температуры, состав обо­гревающего газа и др.). Однако все они могут быть сведены к двум типам: печи с перекидными каналами (ПК) и печи с ре­циркуляцией продуктов горения (ПВР).

В печах ПВР для улучшения равномерности обогрева по дли­не и высоте камер в вертикалах осуществляется рециркуляция продуктов горения путем подачи части их в пламя горящего газа, что замедляет процесс его горения и удлиняет факел пла­мени. Печи этого типа являются наиболее распространенными. В табл.13.3 приведены характеристики печей ПВР.

Таблица 13.3 — Характеристики коксовых печей типа ПВР

Vпм 3	Размеры, м			mш, т	, ч	Пк· т/год	W, мм/ч
	b	h	l
21,6 32,3 41,6	0,407 0,410 0,410	4,3 5,5 7,0	14,08 16,00 16,00	23,3 23,5 30,6	16 14 14	729 730 1000	27,3 — 32,0

V_n — полезный объем камеры, b — ширина камеры; h — высота камеры; l — длина камеры; m_ш — масса загружаемой в камеру шихты с влажностью 0,085 маc. дол.; τ_к — время кок­сования; П_к — производительность по коксу с влажностью 0,06 маc. дол.; W — скорость коксования

Процесс коксования состоит из следующих стадий.

1 Загрузка шихты в камеру печи и разравнивание шихты штангой (планиром). Во избежание задымления атмосферы в камере в период загрузки шихты создается разряжение путем инжекции пара, газа или аммиачной воды или с помощью сис­темы отсоса газа из камеры.

2 Коксование. Производительность коксовой печи опреде­ляется так называемым периодом коксования — временем от окончания загрузки камеры до выдачи кокса, в течение кото­рого в шихте происходят все изменения, приводящие к обра­зованию кокса и ПКГ. Период коксования τ_к зависит от ширины камеры, то есть толщины слоя шихты, толщины клад­ки и материала огнеупоров стенового канала, свойств уголь­ной шихты и температуры в вертикалах печи. С достаточной степенью точности период коксования определяется по фор­муле

• (13.4)
• где а — коэффициент температуропроводности, м 2 /ч, а значе­ние величин b, t_ш и t_г приведены для формул 13.2 и 13.3.

Приняв для расчета практические значения b = 0,4 м, t_ш = 1100°С, t_г = 1400°С, получим τ_к = 13 часов, что согласуется с реальным режимом процесса коксования.

Период коксования с добавкой времени на операции загруз­ки шихты и выгрузки кокса (9-10 минут) называется временем оборота или оборотом печи. Оборот печи сокращается при повышении температуры в вертикалах, уменьшением толщи­ны стенового кирпича и снижении влажности шихты, а также при улучшении организации работ по обслуживанию коксовой батареи.

Газообразным топливом для обогрева коксовых печей служат обратный коксовый газ , доменный газ, их смеси и, зна­чительно реже, смесь доменного и природного газов. Темпе­ратура продуктов сгорания топлива, следовательно, темпера­тура газов, обогревающих стенки камеры t_г, определяется как отношение количества поступающего тепла к средней теплоемкости

• (13.5)
• где — низшая теплота сгорания газообразного топлива, кДж/м 3 , равная для ОКГ 1500, для доменного газа — 3800;
• Q_T — теплосодержание вводимых топлива и воздуха, кДж/м 3 ;
• Q_дис — теплота диссоциации продуктов горения, кДж/м 3 ;
• Q_oc — потери теплоты в окружающую среду, кДж/м 3 ;
• С_г — средняя теплоемкость продуктов горения, кДж/м 3> К.

Удельный расход тепла на коксование может быть рассчи­тан как

• ,(13.6)
• где q — расход теплоты, кДж/кг, коксуемого угля (шихты);
• V_Г — расход газообразного топлива, м 3 /ч;
• т — масса коксуемого угля, кг/ч;
• — низшая теплота сгорания топлива, кДж/м 3 .

Технологический режим работы коксовых печей во все вре­мя коксования регулируется автоматически. При этом парамет­ры процесса: температура в вертикалах, разряжение в регене­раторах и коэффициент избытка воздуха, подаваемого в печь, постоянно поддерживаются на среднем заданном уровне.

3 Выгрузка кокса (выдача коксового «пирога») с помощью коксовыталкивателя в тушильный вагон. Режим загрузки ших­ты в печи коксовой батареи и выгрузки кокса из них подчиня­ется определенным правилам. Эти операции должны проводить­ся в строгой последовательности, которая называется серийно­стью выдачи кокса. Серийность выдачи обеспечивает сохран­ность кладки печей и одинаковые температурные условия в простенках по длине батареи.

Расчет показывает, что при периоде коксования 13-16 ча­сов и числе печей в коксовой батарее 68-78 выдача кокса сле­дует каждые 10-12 минут. Поэтому коксовую батарею в це­лом можно рассматривать как реактор непрерывного действия РИВ-Н, хотя каждая отдельная печь в ней работает периоди­чески.

Производительность коксовой батареи при установившемся режиме работы и постоянном качестве угольной шихты зави­сит от периода коксования и рассчитывается по формуле

• , (13.7)
• где П — производительность батареи, т/ч;
• V_П — полезный объем камеры, м 3 ;
• δ — насыпная масса (плотность) шихты в пересчете на сухую шихту, т/м 3 ;
• τ_об — время оборота печи, ч;
• W — влажность кокса, мас. дол.

4 Тушение кокса. Кокс, выгружаемый из печи в коксотушильный вагон, имеет температуру 950-1100ºС. Чтобы предот­вратить его горение на воздухе и обеспечить возможность транс­портировки до склада и хранение, кокс должен быть охлажден до температуры 250-100ºС, при которой исключается его са­мовозгорание. Для этого раскаленный кокс интенсивно охлаж­дают (тушат) мокрым или сухим методом.

При мокром тушении вагон с коксом интенсивно орошается в тушильной камере водой. Расход воды на тушение составляет 4-5 м 3 /т кокса. Недостаток мокрого метода тушения — значи­тельная потеря тепла, так как все тепло кокса, поглощаемое водой, идет на ее испарение и не утилизируется. С парами воды теряется до 50% тепла, затраченного на коксование.

При сухом тушении раскаленный кокс охлаждается цирку­лирующими инертными газами, теплосодержание которых ис­пользуется затем в котле-утилизаторе (рис.13.5). В качестве инертных газов используются топочные газы (СО₂ + N₂), обра­зующиеся при пуске установки тушения в результате продув­ки воздухом первой порции раскаленного кокса. Преимуще­ствами сухого тушения являются:

Рисунок 13.5 Схема сухого тушения
1-тушильная камера; 2-вагон с коксом; 3-котел-утилизатор

• отсутствие выбросов пара и сточных вод;
• получение кокса с минимальной влажностью;
• утилизация теплоты кокса и выработка технологическо­го пара.

5 Сортировка кокса. Кокс после тушения сортируется по классам крупности на грохотах различной конструкции. Для доменного производства применяется кокс класса более 40 мм, в цветной металлургии — кокс класса 10-25 мм, для производ­ства карбида кальция — кокс класса 25-40 мм. Коксовая мелочь используется в процессе агломерации железных руд.

13.4 Улавливание и разделение летучих продуктов коксования

13.4.1 Состав и выход летучих продуктов

Летучие продукты, выделяющиеся при коксовании и обра­зующие прямой коксовый газ (ПКГ), составляют до 15% от мас­сы коксуемой шихты, или около 300 нм 3 на тонну шихты. В состав ПКГ входят пирогенетическая вода, смесь высококипящих многоядерных и гетероциклических соединений — камен­ноугольная смола (КУС), ароматические углеводороды ряда бен­зола, нафталин, аммиак, соединения циана, сернистые соеди­нения и образующие после их отделения обратный коксовый газ (ОКГ), водород, метан, оксиды углерода (II) и (IV) и газооб­разные углеводороды различной природы. В ПКГ содержатся также в незначительных количествах сероуглерод CS₂, сероксид углерода COS, тиофен C₄H₄S и его гомологи, пиридин C₅H₅N и пиридиновые основания.

В табл. 13.4 приведено содержание основных компонентов в пкг.

Таблица 13.4 — Основные компоненты ПКГ

В цехе улавливания и разделения из ПКГ извлекаются ос­новные компоненты не в виде индивидуальных химических соединений, а в виде их смесей: каменноугольной смолы (КУС) и сырого бензола (СБ). Все соединения аммиака и свободный аммиак перерабатываются при этом в сульфат аммония.

Выход продуктов коксования зависит от степени углефикации, насыпной плотности, выхода летучих веществ и влажности уголь­ной шихты, конструкции печей, режима коксования (темпера­туры) и других факторов. В частности, выход КУС и СБ выше для углей с большим выходом летучих веществ, то есть марок «Г» и «Ж». Этим, помимо каче­ства кокса, объясняется использование при составлении уголь­ной шихты углей именно этих марок.

13.4.2 Основные процессы и принципиальная схема разделения ПКГ

Летучие продукты коксования, составляющие ПКГ, имеют различные физические и химические свойства, которые использу­ются для их разделения. В технологии улавливания и разделе­ния ПКГ используются:

• процессы теплообмена (охлаждение и конденсация паров);
• процессы разделения фаз (от­стаивание и осветление);
• процессы массопередачи (аб­сорбция и десорбция, хемосорбция реагентами, реагирующими с кислыми и основными продуктами);
• процессы ректификации и фракционной конденсации.

Большинство этих процессов в коксохимическом производстве яв­ляется непрерывным и, что повы­шает производительность аппарату­ры, улучшает качество выделяемых из ПКГ продуктов и позволяет автоматизировать технологические про­цессы.

ПКГ из коксовых камер при температуре 650-670 o С посту­пает в газосборники коксовой батареи, где усредняется по со­ставу и охлаждается впрыскиванием холодной надсмольной воды до 85-90°С. После этого газ направляется в цех улавлива­ния и разделения, в котором после дополнительного охлажде­ния до 25-35°С из него выделяются КУС, СБ и соединения ам­миака. Последовательность этих операций представлена на схе­мах (рис. 13.6 а, б, в, г).

Рисунок 13.6 а — Охлаждение (I стадия)

На этой стадии конденсируется часть КУС и собирающаяся над ней надсмольная вода НСВ (отсюда ее название). Увлеченная током газа каменноугольная пыль в смеси с КУС оседает в виде фусов.

Рисунок 13.6 б — Охлаждение (II стадия) и выделение КУС

На этой стадии в холодильниках, орошаемых НСВ, конден­сируется основная масса КУС, к которой добавляется КУС, осе­дающая из ее тумана в электрофильтрах, и НСВ, содержащая до 30% аммиака в виде его солей. Остальной аммиак (до 70%) остается в газе.

Рисунок 13.6 в — Выделение аммиака

Аммиак после охлаждения ПКГ содержится в свободном со­стоянии в газе-4 и в виде растворенных солей аммония в НСВ, образовавшихся при взаимодействии аммиака с сероводородом, оксидом углерода (IV), хлористым водородом, цианистым во­дородом и другими кислыми компонентами ПКГ. Эти соли по отношению к нагреванию делятся на две группы:

Если технологией не предусмотрено производство из ПКГ индивидуальных сульфида аммония, цианистого водорода и роданистых солей, то все соединения аммиака, содержащиеся в ПКГ, переводятся в стабильный, легко выделяемый сульфат аммония. Для этого нестойкие соли аммония, содержащиеся в НСВ, разлагают нагреванием острым паром, например:

а стойкие — обработкой гидроксидом кальция, например:

Выделившийся свободный аммиак соединяется с содержа­щим аммиак газом-4 и поступает в сульфатное отделение цеха, где поглощается серной кислотой с образованием сульфата и бисульфата аммония:

Рисунок 13.6 г — Выделение сырого бензола

СБ, представляющий смесь ароматических углеводородов с температурой кипения до 180ºС, извлекается из ПКГ абсорбци­ей высококипящими растворителями с температурой кипения, более высокой, чем температура кипения СБ, с последующей отгонкой последнего. В качестве подобных сорбентов (ПМ) ис­пользуется соляровое масло (t_к = 300-350ºС) или фракция КУС (t_к = 230-300°С). Предварительно из газа охлаждением выде­ляют остатки нафталина.

Конечными продуктами на стадии улавливания и разделе­ния ПКГ становятся каменноугольная смола, сырой бензол, сульфат аммония и обратный коксовый газ. Выход этих про­дуктов от массы коксуемой шихты (в расчете на сухую шихту) представлен в табл. 13.5.

Таблица 13.5 — Выход продуктов коксования

Технологическая схема улавливания и разделения прямого коксового газа представлена на рис.13.7.

Отсасываемый газодувками из коксовых камер, ПКГ охлаж­дается в газосборнике 1, орошаемом холодной НСВ, и поступа­ет в сепаратор 2, в котором из газа конденсируются КУС, НСВ и выделяются твердые частицы-фусы. Образовавшаяся смесь этих продуктов разделяется в отстойнике-осветлителе 3. Газ, пройдя сепаратор, охлаждается до 25-З0°С в трубчатом холо­дильнике 4, орошаемом НСВ, где из него конденсируются остатки КУС и НСВ, которые поступают соответственно в отстой­ник 3 и сепаратор 2. НСВ из отстойника подается в аммиачную колонну 6, в которую вводится раствор гидроксида кальция и подается острый пар для разложения аммонийных солей.

Газ после холодильника 4 освобождается от тумана КУС в электрофильтре 5 и соединяется с током газообразного аммиа­ка из аммиачной колонны. Общий поток газа подается турбогазодувкой 7 через подогреватель 8 в сатуратор 9, барботирует через раствор серной кислоты. Выпавшие в сатураторе кристал­лы сульфата аммония отделяются, а газ, после охлаждения в водяном холодильнике прямого смешения 10, направляется в абсорбер с насадкой 11, который орошается циркулирующим поглотительным маслом. В абсорбере из газа извлекается СБ, и раствор его в поглотительном масле (ПМ) направляется на рек­тификацию. СБ отгоняется из раствора, а регенерированное ПМ возвращается на абсорбцию. В холодильнике 10 из газа выде­ляется твердый нафталин, который экстрагируется из водной суспензии горячей КУС, подаваемой в нижнюю часть холодиль­ника. Из абсорбера 11 выходит обратный коксовый газ (ОКГ).

Рисунок 13.7 — Технологическая схема улавливания и разделения ПКГ: 1 — газосборник; 2 — сепаратор; 3 — отстойник-осветлитель; 4 — трубчатый холодильник; 5 — электрофильтр;
6 — аммиачная колонна; 7 — турбогазодувка; 8 — подогреватель газа; 9 — сатуратор; 10 — водяной холодильник; 11 — абсорбер

13.5 Гидрирование твердого топлива

Гидрирование (гидрогенизация) твердого топлива — процесс превращения органической части топлива в жидкие продукты, обогащенные водородом и используемые как жидкое топливо. Проблема гидрирования твердого топлива возникла в связи с возросшим потреблением нефти и необходимостью эффектив­но использовать низкокалорийные и высокозольные ископае­мые угли, представляющие сложности при их сжигании. В про­мышленном масштабе гидрирование твердого топлива впервые было организовано в 30-х годах XX века в Германии и получи­ло развитие в связи с необходимостью использовать для произ­водства моторных топлив тяжелых смолистых нефтей с высо­ким содержанием серы. В настоящее время в различных стра­нах работают установки деструктивной дегидрогенизации топ­лив производительностью от 200 до 1600 т/сутки.

Гидрирование твердого топлива представляет деструктив­ный каталитический процесс, протекающий при температуре 400-560°С под давлением водорода 20 — 70 МПа. В этих усло­виях происходит разрыв межмолекулярных и межатомных (ва­лентных) связей в органической массе топлива и протекают ре­акции:

• деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля <С>_n + пH₂ → СnН_2n;
• гидрирования образовавшихся алкенов;
• деструкции высших алканов с последующим гидрирова­нием алкенов и образованием алканов меньшей молекулярной массы C_nH_2n+2→C_mH_2m+2+C_рH_2p + H₂ → C_рH_2p+2;
• гидрирования конденсированных ароматических систем с последующим разрывом цикла и деалкилированием
• раскрытия пятичленных циклов с образованием изоалканов
• и другие.

Так как процесс гидрогенизации протекает в избытке водо­рода, то реакции полимеризации и поликонденсации первич­ных продуктов деструкции подавляются и при достаточно высоком отношении водород/углерод продукты уплотнения почти не образуются.

Одновременно с гидрированием углеродных соединений протекают реакции гидрирования соединений, содержащих серу, кислород и азот по реакциям, аналогичным реакци­ям гидроочистки нефтепродуктов.

Процесс гидрогенизации являет­ся каталитическим. В качестве ка­тализаторов используют контакт­ные массы на основе соединений молибдена, никеля или железа с различными активаторами, например:

МоО3 + NiS + СаО + ВаО + А12О3
катализатор	активатор	носитель

Изменением параметров процесса (температура, давление, время контактирования) и состава катализатора процесс гид­рогенизации может быть направлен в сторону получения про­дуктов заданного состава. Выход жидких и газообразных продуктов гидрирования твердого топлива существенно зависит от содержа­ния в нем летучих веществ, то есть от степени его углефикации. Угли с высокой степенью углефикации (антрацит, тощие угли) не могут быть использованы в качестве сы­рья для гидрогенизации. Из топлив для этой цели пригодны бурые угли или каменные угли с отношением водород/углерод не ниже 0,06 и со­держанием золы не более 0,13 мас. дол.

Процесс гидрогенизации твердых топлив может проводить­ся в жидкой или паровой фазе. Из многочисленных техноло­гических схем жидкофазной гидрогенизации наиболее эконо­мичной является циклическая схема. Она отличается от дру­гих меньшим расходом водорода, более низкими температу­рой и давлением процесса и позволяет полностью использо­вать все компоненты перерабатываемого сырья. Принципиаль­ная схема подобной установки гидрогенизации приведена на рис. 13.8.

В результате гидрогенизации всех видов твердого топлива образуются жидкий продукт, содержащий изоалканы и нафтены, используемый в качестве сырья для каталитического риформинга и гидрокрекинга, а также котельное топливо и газ.

Рисунок 13.8 Циклическая схема жидкофазной гидрогенизации топлива:
1 — аппарат подготовки сырья; 2 — насос для пасты; 3 — реактор гидрирования; 4 — центрифуга; 5, 6 — ректификационные установки;
7 — нейтрализатор; 8 — реактор гидроочистки

13.6 Совершенствование процессов переработки твердого топлива

Дефицит углей для коксования, потребность в дешевом сы­рье для получения новых химических продуктов и развитие в связи с этим методов комплексного использования сырья, на­конец исключительно крупные масштабы производств по пе­реработке топлива вызвали острую необходимость в совершенствовании коксохимического и других производств по перера­ботке твердого топлива. Здесь можно выделить четыре основ­ных направления.

1. Интенсификация процесса коксования и сокращение времени его за счет:
   • снижения влажности коксуемого сырья;
   • повышения теплопроводности материалов печи;
   • увеличения размеров и полезного объема коксовых камер;
   • автоматизации управления процессом.
2. Создание новых технологических процессов коксования и переработки продуктов, в том числе:
   • введение непрерывных процессов коксования;
   • использование брикетированных угольных шихт из мелкого угля;
   • организация формованного металлургического кокса;
   • проектирование энерготехнологических схем использования каменных углей с использованием энергии МГД-генераторов (рис. 13.9).
3. Повышение комплексности переработки углей и других видов твердого топлива для утилизации всех их компонентов и получения продуктов многоцелевого назначения. В качестве примера подобного производства приведена комплексная химическая переработка торфа (рис.13.10).
4. Получение новых продуктов, в том числе:
   • извлечение германия из надсмольной воды (рис. 13.11);
   • производство чистых роданидов аммония и натрия, цианистого водорода;
   • производство коллоидной серы, пирена и др.

Рисунок 13.9 — Энерготехнологическая схема использования каменного угля

Рисунок 13.10 — Схема комплексной химической переработки торфа

Рисунок 13.11 — Схема выделения оксида германия из надсмольной воды

Уравнения продуктов коксования каменного угля

Ключевые слова конспекта: Ископаемый уголь (антрацит, каменный уголь, бурый уголь). Коксование. Коксохимическое производство. Кокс. Коксовый газ. Аммиачная вода. Каменноугольная смола. Газификация угля. Водяной газ. Каталитическое гидрирование угля.

Каменный уголь и его разновидности

Наверное, вы догадались, что речь пойдёт о ещё одном полезном ископаемом, которым так богата наша Родина, — каменном угле. Это горная порода, образованная окаменелыми останками доисторических растений.

Уголь стал первым в истории человечества ископаемым топливом. Помимо прямого использования теплоты сгорания угля, человек научился превращать выделяющуюся энергию в механическую работу, а затем и в электрическую энергию. Вплоть до середины прошлого века тепловые электростанции, работающие на ископаемом угле, давали более половины мирового производства электроэнергии. Только с появлением атомной энергетики теплоэлектростанции стали уступать место более эффективным и экологичным способам производства электроэнергии.

Из курса географии вы знаете, что в зависимости от физико-химических свойств различают три вида ископаемых углей: антрацит, каменный уголь и бурый уголь.

Антрацит залегает на больших глубинах — около 6 км. В результате огромного давления расположенных выше почвенных слоёв пласты антрацита приобрели большую плотность и характерный блеск. Содержание углерода в антраците — от 95 % и выше. Теплота сгорания этого вида угля самая высокая, однако загорается он с трудом. Используют антрацит в качестве высокоэффективного топлива, а также для изготовления электродов и получения карбидов металлов.

Каменный уголь залегает на меньших глубинах, содержит больше летучих веществ и влаги. Содержание углерода в каменном угле в зависимости от месторождения составляет от 70 до 95 %. Именно этот вид угля используют как сырьё в коксохимическом производстве. По внешнему виду каменный уголь отличается от антрацита отсутствием характерного блеска.

Бурый уголь имеет наименьшую глубину залегания. Образовывался он при значительно меньших давлениях и температуре, массовая доля углерода в нём менее 70 %, зато много летучих органических веществ, неорганических примесей и влаги. Теплота сгорания бурого угля невелика, однако ценность представляют продукты его переработки. Этот вид угля имеет характерную чёрно-бурую окраску, низкую плотность и рыхлую структуру.

Запасы угля значительно превышают запасы нефти и природного газа, а значит, в недалёком будущем он станет важнейшим природным источником органических соединений и главным углеродным энергоресурсом.

По ресурсам ископаемого угля Россия занимает второе место в мире после США, владея примерно 17 % его мировых запасов. В настоящее время около половины добываемого каменного угля используется в качестве топлива, остальное количество служит сырьём для коксохимического производства.

Переработка каменного угля

Один из основных процессов химической переработки каменного угля — коксование.

Коксование — процесс высокотемпературного нагревания угля без доступа воздуха.

Этот процесс проводят с целью получения важнейшего для металлургической промышленности продукта — кокса. Кроме него, в результате коксования образуются каменноугольная смола, аммиачная вода и коксовый газ (рис. 21). Отрасль чёрной металлургии, занимающуюся переработкой каменного угля методом коксования, называют коксохимическим производством.

При коксовании каменный уголь загружают в коксовую печь и нагревают при 1000 °С в течение 14—15 ч. Кусочки угля превращаются в кокс, представляющий собой практически чистый углерод. Кокс выталкивают из печи, сортируют и отправляют на металлургические заводы для использования в доменном процессе.

Органические вещества, входящие в состав каменного угля, при нагревании постепенно разлагаются с образованием летучих продуктов. Они поступают в специальный сборник, где конденсируются в две несмешивающиеся жидкости: каменноугольную смолу (каменноугольный дёготь) и аммиачную воду. В состав каменноугольной смолы входит около 300 различных соединений, часть из которых выделяют путём фракционной перегонки. Так получают, например, бензол и другие ароматические углеводороды. В аммиачной воде содержатся, естественно в растворённом состоянии, аммиак и другие вещества. На специальной колонне растворённые вещества выделяют и разделяют. Полученный аммиак идёт главным образом на производство азотных удобрений.

Коксовый газ, оставшийся после конденсации, очищают от остатков смол и извлекают из него аммиак. Для этого газ пропускают через раствор серной кислоты, превращая аммиак в сульфат аммония, который используют в качестве азотного удобрения. Из коксового газа выделяют также водород, этилен, бензол и некоторые другие вещества.

Вторым важным направлением переработки каменного угля является его газификация. Измельчённый уголь, или кокс, подаётся в газогенератор, где при высокой температуре соприкасается с перегретым водяным паром. В результате образуется смесь газообразных продуктов, содержащая главным образом водород и оксид углерода(II) — так называемый водяной газ:

Водяной газ можно разделить на компоненты, а можно без разделения использовать для синтеза углеводородов и кислородсодержащих органических соединений.

В последние годы вновь возрос интерес к процессу каталитического гидрирования угля. Для этого процесса может быть использован водород, образующийся в процессе газификации. Реакция между углеродом и водородом при повышенной температуре и давлении приводит к образованию смеси углеводородов, которая используется в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания и является альтернативой продуктам нефтепереработки:

Запасы природного газа, нефти, каменного угля на Земле небезграничны. Все полезные ископаемые относятся к невозобновляемым сырьевым ресурсам. Человечество приходит к необходимости искать альтернативные, в том числе возобновляемые, источники энергии и сырья.

Разве существует сырьё, которое никогда не кончается? Представьте себе, да. Всё большее внимание химиков и технологов привлекают растения. Ежегодно на Земле вырастает миллион миллиардов тонн зелёной растительной массы, а ведь это уникальный источник органических веществ, промышленную переработку которого ещё только предстоит освоить.

Конспект урока по химии «Каменный уголь и его переработка». В учебных целях использованы цитаты из пособия «Химия. 10 класс : учеб, для общеобразоват. организаций : базовый уровень / О. С. Габриелян, И. Г. Остроумов, С. А. Сладков. — М. : Просвещение». Выберите дальнейшее действие: