Уравнения процессов протекающих на электродах тор

Примеры решения типовых задач по теме

Расчетное задание №4

«Электрохимические процессы. Коррозия и защита металлов».

Задача 1.Для заданного гальванического элемента:

1) составьте уравнения анодной, катодной и токообразующей реакций;

2) рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298К двумя способами и ЭДС элемента, активность потенциалопределяющих ионов катода в котором увеличена в 10 раз;

3) покажите примерный ход поляризационных кривых и предложите условия, позволяющие увеличить напряжение ГЭ;

4) рассчитайте величину максимальной теоретической энергии W_макс (Вт ∙с), которая могла быть выработана ГЭ при потере массы анода (в результате анодной реакции) равной 10 грамм (принять, что состояния всех веществ — стандартные при 298 К).

Задача 2. Для заданного водного раствора электролита:

1) составьте уравнения электродных процессов, протекающих на заданных электродах при электролизе;

2) рассчитайте напряжение разложения при 298К; объясните, почему напряжение, подаваемое на электролизёр больше напряжения разложения, покажите ход поляризационных кривых и предложите условия, которые позволят уменьшить подаваемое напряжение;

3) рассчитайте массу и объем металла, восстановленного на катоде (S=1м 2 ) при пропускании через электролизёр тока, силой 5A в течение 4 часов и известном выходе металла по току (В_М)_. Определите толщину полученного на катоде гальванического покрытия.

Задача 3. Для изделия из заданного сплава:

1) определите термодинамическую возможность его электрохимической коррозии в среде с заданным рН при 298Ки контакте с воздухом (р_Н2=1атм, р_О2 =0,21атм); составьте уравнения возможного процесса коррозии;

2) рассчитайте силу коррозионного тока, если за 5 час протекания коррозии на поверхности образовалось 2∙10 -2 моль эквивалентов продуктов коррозии;

3) предложите все возможные методы защиты данного изделия от коррозии.

Задача 4. Для металлического изделия (М):

1) определите термодинамическую возможность газовой коррозии М при Т= 400 0 Св среде газа (р = 2атм); предварительно составив уравнение возможного процесса с известными продуктами коррозии (считать, что ∆_r H и ∆_r S не зависят от температуры);

2) предложите все возможные методы защиты М-изделия от коррозии.

Исходные данные к расчетному заданию № 4

Плотность металла(г/см 3 ):

Медь – 8,93 Кадмий-8,65

Олово-7,28 Серебро -10,49

Железо-7,8 Цинк -7,14

Методические указания по выполнению расчетного задания №4

1.Перед выполнением задач прочтите материал лекций, учебника [2] и главы 7-8 пособия [3].

2. Разберите примеры аналогичных задач в сборнике [4] и пособии[3].

3.Справочные данные Вы найдете в [1].

1.Краткий справочник физико — химических величин./ Под ред. Равделя и Пономаревой.2010.

2.Н.В.Коровин Н.В. Общая химия: учебник -13 изд., — М.: Изд.центр Академия, 2011.

3. Общая химия. Теория и задачи: Учебное пособие / Под ред. Н.В. Коровина и Н.В. Кулешова – СПб.: Изд. Лань, 2014.

4.Задачи и упражнения по общей химии. Под ред. Н.В.Коровина. М.:Высшая школа, 2006.

Примеры решения типовых задач по теме

Задача 1. Для бромно-серебряного гальванического элемента:

-составьте уравнения анодной, катодной и токообразующей реакций;

рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298К двумя способами и ЭДС элемента, активность потенциалопределяющих ионов a_i анода в котором уменьшена в 100 раз;

— объясните, почему напряжение элемента меньше ЭДС, покажите ход поляризационных кривых и предложите условия, позволяющие увеличить напряжение;

— рассчитайте величину максимальной теоретической энергии W_макс (Вт ∙ч), которая могла быть выработана ГЭ при работе, если уменьшение массы анода (в результате анодной реакции) составило 10,8 грамма (принять, что состояния всех веществ — стандартные при 298 К).

Решение. Так как Е 0 _Ag 0 _Br2, анод –серебряный электрод. Уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем ГЭ и уравнение токообразующей реакции:

А: 2Аg → 2Аg + + 2е — окисление

К: Br₂ + 2е → 2Br — — восстановление

ТОР: 2Аg + Br₂ ↔ 2Аg + + 2Br —

Рассчитываем ЭДС ( Е 0 _Э) ГЭ при с.с. и 298 К, используя термодинамические данные справочника:

Итак, стандартная энергия Гиббса и стандартная ЭДС данного ГЭ при 298 К равны:

= 2 . 77,10 + 2 . (-104,04) — 0 — 3,14 = -57,02 кДж.

Второй способ нахождения ЭДС (по определению):

Рассчитаем ЭДС (Е_Э) ГЭ при уменьшении активности потенциалопределяющих ионов анода (a_i ) в 100 раз, считая активность ионов катода и парциальное давление газов стандартными, Т = 298 К по уравнению Нернста:

Е_Э = Е 0 _Э + ln

Подставляя в уравнение известные величины:

_Br2 = 10 5 Па/10 5 Па = 1, а _Br- = 1 моль/л; а _Аg+ =0,01 моль/л получаем:

Е_Э = 0,266 + lg =0,266+ 0,118 = 0,384 В.

Величина максимальной теоретической энергии W_макс, которая могла бы быть выработана ГЭ и отдана им при разряде равна:

W_макс = Q∙E_э, где Q-емкость (количество электричества, отдаваемое при разряде), Е_э-стандартная ЭДС

Q определим по следствию из 2-го закона Фарадея:

Сл-но, энергия W_макс ГЭ, отданная им при разряде с потерей массы Ag-анода в 10,8 грамм равна:

Равновесные потенциалы электродов и ЭДС могут быть определены в условиях отсутствия тока в цепи. В работающем ГЭ при прохождении электрического тока уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается концентрация продуктов реакции: потенциал анода становится менее отрицательным, потенциал катода – менее положительным(поляризация электродов). Помимо этого возникают омические потери. В результате напряжение ГЭ меньше ЭДС: U = Е_Э — I . R —DЕ_А -DЕ_К ,

Изменение потенциалов электродов под действием тока отражают поляризационные кривые:

Для увеличения напряжения данного ГЭ можно:

— Снизить поляризацию электродов. Для этого обеспечить постоянный подвод реагентов (Br₂), отвод продуктов реакции (Br — и Аg + ); обеспечить перемешивание раствора; применить катализатор; повысить температуру; повысить площадь поверхности электродов (пористые, гофрированные электроды).

— Уменьшить сопротивление системы путем сближения анода и катода, применением проводников с низким сопротивлением.

Задача 2. Рассчитайте толщину δ никелевого гальванопокрытия стального изделия, поверхностью 1 м 2 при никелировании с никелевым анодом в течение 1 часа из водного раствора на основе NiSO₄, при плотности тока – 100 А/м, 2 выходе по току Ni на катоде – 0,8 (плотность Ni ρ= 8,9 г/см 3 , рН раствора принять равным 7).

Решение. Ионный состав: H + , Ni 2+ , OH — , SO₄ 2- .

Сравнивая значения электродных потенциалов, записываем последовательность возможных электродных процессов:

По объединенному уравнению законов Фарадея масса никеля, восстановленного на катоде:

Т.к. объем V = m/ρ = S∙δ, то толщина никелевого покрытия на изделии равна:

(9,84 мкм)

Задача 3.Для водного раствора ZnCl₂:

-составьте уравнения электродных процессов при гальванопокрытии Fe-изделия при электролизе с графитовым(C) анодом;

— изменяется ли реакция среды при электролизе,

-покажите ход поляризационных кривых

— чему равна теоретическая минимальная разность потенциалов U_разл, которую необходимо подать на электроды для начала проведения электролиза.

Решение.Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды pH.

Соль ZnCl₂ образована слабым основанием Zn(OН)₂ и сильной кислотой HCl, следовательно, при ее растворении в воде протекает процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н + , и раствор электролита имеет слабокислую реакцию среды. Примем рН=5. Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов. Е 0 _Zn 2+ _/Zn = -0,763 B -справочные данные[1],

Е _Н + _/Н2 = — 0,059 . pH = -0,295 B (по уравнению Нернста при 298 К). Т.к. значения потенциалов Е 0 _Zn 2+ _/Zn и Е_Н + _/Н2 близки ( 2+ и ионов Н + из раствора электролита).

C — нерастворимый анод, поэтому возможно окисление ионов Cl — и OH — . E 0 _{Cl2 /Cl} — =1,359B. По уравнению Нернста при 298 К: E_{О2 / ОН} — = 1,23 — 0,059 . pH = + 0,935 В. Т.к. значения потенциалов Е 0 _Cl2/Cl — и E_{О2 / ОН} — близки ( + + 2e → Н₂

В ходе процесса электролиза на катоде расходуются ионы Н + — среда становится менее кислой; на аноде образуются ионы Н + — среда дополнительно подкисляется.

При прохождении тока через электролизер изменяются потенциалы электродов электролизера, т.е. возникает электродная поляризация. В результате катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным; в результате анодной поляризации потенциал анода становится более положительным. Изменение потенциалов электродов при прохождении тока отражают поляризационные кривые.

Кроме того, имеются омические потери в проводниках 1-го и 2-го рода. В результате напряжение электролизера больше теоретической минимальной разности потенциалов, которую необходимо подать на электроды для начала проведения электролиза (напряжения разложения):

U_разл, равна разнице равновесных потенциалов первых процессов, протекающих на аноде и катоде:

Задача 4.Составить уравнения рафинированияв растворе H₂SO₄чернового кобальта,содержащегопримеси – Zn и Cu.

Решение. Ионный состав раствора:

\На аноде(черновой Со): SO₄ 2- , OH — , Со, Zn, Cu

Электродные процессы

К электродным процессам относятся, в частности, химические реакции, протекающие на поверхности электрода, погруженного в электролит, приводящие к возникновению определенного значения электродного потенциала. Разность потенциалов между двумя электродами в электрохимической системе является причиной протекания в ней электрохимических процессов.

1.29.1 Скачок потенциала на границе «металл – электролит»

Рассмотрим систему, состоящую из металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий катионы того же металла (раствор соли). Если металл находится в контакте, например, с водным раствором электролита небольшой концентрации, то на границе раздела фаз «металл – электролит» протекают следующие процессы (рис.8.2).

1. В результате физико-химического взаимодействия между диполями воды и поверхностными ионами металла происходит его растворение. Особенности химической связи в металлах приводят к тому, что в раствор переходят только ионы металла, а электроны остаются в кристалле. В результате электрод приобретает избыточный отрицательный, а раствор – избыточный положительный заряды.

Рис. 8‑2 Схема возникновения обменного двойного электрического слоя на границе «металл – раствор электролита»

Самопроизвольное протекание этого процесса обусловлено как энтальпийным, так и энтропийным факторами. Переход ионов металла из кристалла в раствор приводит к уменьшению энтальпии системы(DH 0) вследствие разупорядочивания системы. Этот процесс можно записать как реакцию окисления металла:

2. Наличие катионов металла в растворе и отрицательный заряд электрода за счет избыточных электронов обусловливает протекание обратного процесса: катионы металла переходят из раствора на поверхность электрода. При этом они теряют свою гидратную оболочку и встраиваются в кристаллическую решетку, что приводит к уменьшению величин отрицательного заряда электрода и положительного заряда раствора. Этот процесс можно записать как реакцию восстановления металла:

В результате протекания этих процессов система придет в состояние равновесия. Скорости первого и второго процессов будут равны:

При этом потенциал электрода и концентрация катионов в растворе сохранят постоянное равновесное значение.

Необходимо отметить, что концентрация катионов металла в растворе будет различной в зависимости от расстояния до поверхности электрода (рис.7.3). Максимальным ее значение будет непосредственно у поверхности электрода (C 0 ). За счет процесса диффузии ионы металла будут двигаться от поверхности электрода в объем раствора, при этом их концентрация уменьшится до величины C в глубине раствора. Таким образом, в состоянии равновесия установится постоянный градиент концентрации катионов.

Примечание. С точки зрения термодинамики, в состоянии равновесия энергия (химический потенциал) поверхностных атомов металла равна энергии (химическому потенциалу) гидратированных ионов металла в растворе.

На границе «электрод – электролит» возникает обменный двойной электрический слой, образованный с одной стороны избыточными электронами в электроде, а с другой – избыточными положительными ионами металла в растворе (противоионами). Он рассматривается как единая электронейтральная система: заряд электрода равен сумме зарядов противоионов.

Поскольку существует разделение зарядов в пространстве, то между металлом и раствором возникает разность потенциалов j. Говорят, что при контакте металла с электролитом на границе раздела возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал.

Ионы металла, образующие двойной электрический слой, распределены в растворе следующим образом (рис.8.3).

1. Часть ионов располагается на расстоянии порядка радиуса гидратированного иона от поверхности металла, образуя плотный слой, толщина которого составляет величину d_п

10 –10 м. Концентрация ионов металла в нем равна C 0 , падение потенциала (j_п) происходит линейно.

Рис. 8‑3 Распределение концентрации ионов Ме n + (а) и потенциала (б) в ионной части двойного электрического слоя: а) – изменение концентрации ионов Ме n + в электролите в зависимости от расстояния до электрода; C 0 – концентрация в плотном слое; C – концентрация в объеме электролита; б) –изменение электродного потенциала в зависимости от расстояния до электрода; j_п – падение потенциала в плотном слое, j_д – падение потенциала в диффузном слое; d_п – толщина плотного слоя; d_д – толщина диффузного слоя

2. Другая часть ионов за счет диффузии перемещается в глубь раствора, образуя диффузный слой. Концентрация ионов уменьшается от C 0 до величины концентрации ионов металла в электролите C. Толщина диффузного слоя зависит от концентрации ионов металла в электролите и составляет величину порядка d_д

10 –9 ÷10 –5 м. Падение потенциала в диффузном слое (j_д) происходит нелинейно. С увеличением концентрации катионов в электролите диффузия уменьшается, соответственно уменьшается и толщина диффузного слоя. В растворах с концентрацией 0,1 ÷ 1,0 моль/л он практически отсутствует.

Очевидно, что величина скачка потенциала на границе раздела «металл – электролит» (j) равна сумме величин падения потенциала в плотном (j_п) и диффузном (j_д) слоях двойного электрического слоя.

Примечание. При большой концентрации ионов металла в растворе, малой энергии их гидратации, большой работе выхода ионов из металла, а также адсорбции на электродах поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите, система придет в равновесие при преобладании перехода ионов металла из раствора на электрод. В этом случае двойной электрический слой и скачок потенциала соответственно образуют катионы, адсорбированные на металле и избыточные анионы в растворе.

Электродный потенциал возникает и в случае, если металл находится в контакте с неводным раствором электролита. Поскольку равновесие зависит от энергии сольватации иона металла, то величина потенциала будет зависеть от природы растворителя.

Уравнение Нернста

При определении величины электродного потенциала и его зависимости от внешних условий могут быть использованы как термодинамические, так и кинетические модели.

Определить величину электродного потенциала можно, рассмотрев термодинамические условия равновесия системы «металл – раствор электролита», содержащего катионы того же металла. В этом случае в системе протекает обратимая реакция:

При ее записи обычно молекулы воды не указывают, не забывая, что они играют здесь основную роль:

На границе раздела «металл – электролит» образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала.

Изменение свободной энергии Гиббса в состоянии равновесия (DG=0) будет равно изменению энергии Гиббса химической реакции (D_rG) плюс работа электрических сил по переносу ионов (Me n+ ) через двойной электрический слой:

Работа, осуществляемая по переносу одного моля положительно заряженных ионов через двойной электрический слой, равна:

где j – электродный потенциал [В]; N_A = 6,02×10 23 [моль -1 ] – число Авогадро; ē = 1,6×10 -19 [Кл] – заряд электрона; n – заряд иона (в единичных электрических зарядах); F = ē×N_A » 96500 Кл/моль – число Фарадея.

Следовательно, изменение энергии Гиббса при образовании двойного электрического слоя равно:

При изобарно-изотермическом процессе Me n+ + nē ↔Me 0 изменение энергии Гиббса, согласно уравнению изотермы реакции, равно:

D_rG = ; ( )

здесь R = 8,314 Дж/моль×К – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; К_р – константа равновесия реакции, – концентрация ионов металла в растворе (за пределами диффузного слоя). Поэтому

— n×F×j = → j = .

В стандартных условиях при Т = 298 К и = 1 моль/л величина электродного потенциала зависит только от природы вещества, из которого изготовлен электрод: j = = j 0 . Величина j 0 называется стандартным электродным потенциалом. Его значение нельзя рассчитать теоретически, поскольку неизвестно абсолютное значение К_р. Его невозможно определить и экспериментально, так как не существует прямых способов измерения разности потенциалов между проводниками первого (металл) и второго рода (электролит).

Зависимость электродного потенциала от температуры и концентрации катионов металла в растворе имеет вид

j = j 0 + .

Это уравнение получило название уравнение Нернста (Nernst) для электродного потенциала.

1. В общем случае для электродной реакции Ox + nē ↔Red уравнение Нернста записывается как

.

2. Для точных расчетов электродных потенциалов в уравнении Нернста вместо концентрации ионов (C_i) в растворах электролитов необходимо использовать их активность (a_i). В общем случае . Для металла в растворе электролита .

Определить величину электродного потенциала можно также из кинетической модели образования двойного электрического слоя.

При контакте металла с электролитом двойной электрический слой и соответственно электродный потенциал возникают в результате протекания двух процессов: перехода ионов металла из кристалла в раствор –Me 0 +xH₂O®Me n + (H₂O)_x+nē – реакция окисления и перехода катионов из раствора на поверхность электрода – Me n + (H₂O)_x+nē®Me 0 +xH₂O — реакция восстановления. В состояние равновесия система придет при выравнивании скоростей этих процессов (см. кинетическое условие равновесия). В результате установившегося равновесия реакции

на границе «электрод – электролит» возникнет электродный потенциал j.

Скорости реакций восстановления и окисления, согласно закону действующих масс, будут зависеть от концентрации реагирующих веществ. Для прямой реакции (восстановление ионов металла) скорость пропорциональна их концентрации в растворе: , для обратной реакции (окисление атомов металла) пропорциональна концентрации молекул воды: , где и – константы скоростей реакций. Их величины, согласно уравнению Аррениуса, определяются энергиями активации и температурой: , где Е_а – энергия активации, k₀ – предэкспоненциальный множитель.

Величины энергий активации можно оценить, рассмотрев энергетическую диаграмму процесса Me n + (H₂O)_x + nē ↔ Me 0 + xH₂O (рис.8-4).

Представим реакцию восстановления как процесс дегидратации иона металла (образование свободного иона) и последующее встраивание его в кристаллическую решетку металла. Реакцию окисления представим как два последовательных процесса: выход иона металла (Me n + ) из кристаллической решетки электрода в вакуум и его гидратация с образованием в растворе иона Me n + (H₂O)_x.

Рис. 8‑4 Энергетическая диаграмма процесса Me n+ (H₂O)x + nē ↔ Me 0 + xH₂O

Пусть E₀ – энергия свободного иона металла в вакууме; E_M – энергия поверхностного атома металла; E_aq – энергия гидратированного иона металла в растворе. В состоянии равновесия, в результате возникновения скачка потенциала на границе «электрод – электролит», энергия поверхностного иона металла изменяется на величину DE = n·F·j. На рис.7-4 показано изменение энергии поверхностных ионов при концентрации катионов в электролите меньше равновесной.

Из энергетической диаграммы видно, что для перехода в раствор ион металла должен обладать энергией, равной , а для перехода из раствора в кристаллическую решетку – . Обе они являются, по сути, энергиями активации реакций окисления (Me 0 +xH₂O®Me n + (H₂O)_x+nē) и восстановления (Me n + (H₂O)_x+nē®Me 0 +xH₂O).

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций будут равны: , следовательно,

.

Если предположить, что предэкспоненциальные множители для прямой и обратной реакций имеют величину одного порядка , и учесть, что — величина постоянная, то, прологарифмировав это выражение, получаем уравнение Нернста:

,

где — стандартный электродный потенциал.

Из кинетической модели следует, что стандартный электродный потенциал главным образом определяется соотношением энергии гидратированного иона металла в растворе и энергии поверхностного атома металла электрода.

Электроды

Из уравнения Нернста следует, что потенциал электрода при данной температуре определяется стандартным электродным потенциалом (j 0 ) и концентрацией (активностью) ионов, участвующих в реакции. В зависимости от особенностей электродных реакций различают несколько типов электродов.

Электроды первого рода. К электродам первого рода относятся металлические электроды, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катионы этого же металла. Схематически электрод первого рода можно представить как Me n + |Me 0 . Электродная реакция, протекающая на нем:

Потенциал электрода первого рода зависит от концентрации ионов металла, которые являются потенциалопределяющими:

.

Пример. 1. Медный электрод погружен в раствор сульфата меди Cu 2+ |Cu 0 :

электродная реакция Cu 2+ + 2ē Û Cu 0 ;

электродный потенциал .

2. Серебряный электрод погружен в раствор нитрата серебра Ag + |Ag 0 : электродная реакция Ag + + ē ↔ Ag 0 ,

электродный потенциал

Электроды первого рода являются обратимыми: изменение направления тока в цепи изменяет лишь направление реакцииMe n + + nē ↔ Me 0 , не изменяя саму реакцию:

(Me n + + nē ® Me 0 – процесс восстановления;

Me 0 ® Me n + + nē – процесс окисления).

Примечание. Существуют электроды первого рода, обратимые относительно аниона, например,Se 2- |Se 0 :

электродная реакция Se 0 +2ē ↔ Se 2-

электродный потенциал .

Электроды второго рода. К электродам второго рода относятся металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимого соединения этого же металла (MeAn), находящиеся в контакте с электролитом, содержащим такие же анионы (An n- ).

Схематически электрод можно представить как

Электродная реакция, протекающая на нем:

MeAn+ nē ↔ Me 0 + An n —

Потенциал электрода второго рода определяется равновесием двух процессов:

1. Равновесие «труднорастворимое соединение – раствор электролита», которое определяет концентрацию иона металла:

MeAn↔ Me n + + An n — ; ®

где ПР – произведение растворимости труднорастворимого соединения MeAn.

2. Равновесие «металл — катион металла» Me n + + nē ↔ Me 0 , которое определяет возникновение электродного потенциала:

.

Потенциал электрода будет определяться суммарным уравнением MeAn+ nē ↔ Me 0 + An n — :

=

Таким образом, потенциал электрода второго рода зависит от концентрации аниона (потенциалопределяющий ионAn n — ):

,

где .

Пример. Хлорсеребряный электрод AgCl,Ag 0 | Cl — .

Металлический серебряный электрод, на поверхность которого нанесен тонкий слой труднорастворимой соли хлорида серебра (ПР_AgCl=1,8×10 -10 ), контактирует с раствором сильного электролита хлорида калия (КCl ® К + + Cl — ) (рис. 8.5).

Рис. 8‑5 Схема хлорсеребряного электрода

AgCl + ē ↔ Ag 0 + Cl —

.

Газовые электроды. Газовый электрод представляет собой металлический проводник, на поверхности которого адсорбированы молекулы газа, который находится в контакте с электролитом, содержащим ионы этого же газа. В системе устанавливается равновесие между молекулами газа, находящимися на поверхности металлического электрода, и ионами этого газа в электролите. Металлический проводник служит только для передачи электронов между внешней цепью и раствором (создает электропроводящий контакт между газом и раствором). При этом материал электрода не должен участвовать в электрохимическом равновесии. Как правило, такими материалами являются металлы платиновой группы, в частности сама платина. Они не принимают непосредственного участия в реакциях с раствором и в то же время, являясь гетерогенными катализаторами, ускоряют установление электродного равновесия.

Наиболее важными с практической точки зрения являются водородный и кислородный электроды.

1. Водородный электрод (2H + |H₂ 0 ,Pt) представляет собой платиновый электрод, помещенный в раствор, содержащий ионы водорода (раствор серной кислоты), через который пропускают газообразный водород (рис. 8.6).

На границе раздела «платина – раствор серной кислоты» устанавливается равновесие 2H + + 2ē ↔ H₂, и возникает электродный потенциал, величина которого зависит от относительного парциального давления газа и концентрации ионов водорода:

Рис. 8‑6 Схема водородного электрода

При стандартном давлении газообразного водорода (р 0 =1,013×10 5 Па) электродный потенциал водородного электрода зависит только от концентрации ионов водорода: . При постоянной температуре ее можно выразить как зависимость потенциала от pH раствора ( ):

,

где – константа. Для стандартной температуры (Т 0 = 298 К) А»0,059.

Потенциал водородного электрода в стандартных условиях (стандартный водородный электрод) условно принимается равным нулю: В. Для данной системы стандартными условиями будут парциальное давление водорода р 0 =1,013×10 5 Па; активность ионов водорода в электролите а = 1 моль/л; Т 0 = 298 К. Стандартный водородный электрод используется в качестве электрода сравнения при измерении потенциалов других электродов.

В случае нейтрального и щелочного электролита (pH ³7) уравнение реакции электродного процесса водородного электрода записывается как

2. Кислородный электрод (OH — |O₂,Pt). Если в устройстве, схема которого приведена на рис.7.6, вместо водорода пропускать газообразный кислород (О₂), а в качестве электролита использовать не кислоту, а раствор щелочи, то на границе раздела «платина – электролит» устанавливается равновесие: О₂ + 2H₂O + 4ē ↔ 4OH — . Величина электродного потенциала в данном случае зависит от относительного парциального давления кислорода и концентрации гидроксо-ионов:

.

При стандартных условиях потенциал кислородного электрода зависит только от концентрации ионов OH — . Эту зависимость представляют обычно как зависимость потенциала от pH раствора ( ):

, где А » 0,059.

В случае электролита с pH + + 4ē ↔ 2H₂O

Примечание. Необходимо отметить, что при электролизе и электрохимической коррозии металлов могут образовываться воородный и кислородный газовые электроды.

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды). В рассмотренных до сих пор типах электродов одной из форм веществ, между которыми за счет реакции Ox + nē ↔ Red возникает потенциал, является материал электрода или вещество, адсорбированное поверхностью электрода. Металлический электрод, контактирующий с электролитом, содержащим одновременно как окисленную (Ox), так и восстановленную (Red) форму вещества, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Материалы, используемые в редокс-электродах, должны удовлетворять требованиям, рассмотренным для газовых электродов. Таким материалом является, например, платина.

Схематически такой электрод можно представить как Ox,Red|Pt. Электродная реакция, протекающая на поверхности платины, Ox + nē ↔ Red.

В состоянии равновесия потенциал электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной формы вещества в электролите:

.

Этот потенциал называется равновесным редокс-потенциалом окислительно-восстановительной системы.

Пример1. Простые окислительно-восстановительные системы.

В растворе, контактирующем с платиновым электродом, одновременно находятся катионы олова Sn 2+ и Sn 4+ (например, раствор хлоридов олова SnCl₂ и SnCl₄) − Sn 4+ ,Sn 2+ |Pt. В результате реакции Sn 4+ + 2ē ↔ Sn 2+ устанавливается равновесие. Редокс-потенциал будет равен:

.

Пример 2. Сложные окислительно-восстановительные системы. В электродной реакции принимают участие молекулы воды, ионы H + или OH — . Например, для системы Cr₂O₇ 2- ,Cr 3+ ,H + |Pt реакция, за счет которой возникает электродный потенциал, может быть представлена в виде

где Cr₂O₇ 2- – окисленная, а Cr 3+ – восстановленная формы вещества.

Редокс-потенциал будет равен:

.

Из уравнения видно, что редокс-потенциал сложной окислительно-восстановительной системы зависит не только от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества, но и от концентрации ионов водорода (рН раствора).

Ионселективные электроды. Ионселективный (ионообменный) электрод состоит из электрода второго рода, контактирующего с внутренним раствором, и тонкой мембраны, отделяющей внутренний раствор электрода от внешнего раствора.

Рис. 8‑7 Схема стеклянного электрода

Материал мембраны обменивается своими ионами с ионами внутреннего и внешнего растворов электролитов. В результате этого процесса поверхность мембраны и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака – возникает скачок потенциала. Как правило, преимущественно происходит обмен ионами одного вида, поэтому эти электроды называют ионоселективными.

В состоянии равновесия величина электродного потенциала линейно зависит от концентрации ионов во внешнем растворе. Это позволяет использовать данные электроды для определения концентрации ионов в анализируемом растворе. В настоящее время созданы ионселективные электроды для нескольких десятков катионов и анионов. Важнейшим из них является стеклянный электрод (рис. 8.7). Его потенциал зависит от концентрации ионов водорода: j =j 0 + А×рН, где А – const, поэтому он используется для определения рН растворов.

Определение концентрации ионов водорода (рН анализируемого раствора) сводится к измерению разности потенциалов между стеклянным электродом и электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор. В качестве электрода сравнения используют электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов водорода, например хлорсеребряный электрод. В этом случае величина измеряемой разности потенциалов пропорциональна рН анализируемого раствора.

Способов экспериментального определения и расчета абсолютных величин электродных потенциалов не существует. С достаточной степенью точности можно измерить разность потенциалов Dj между двумя электродами в электрохимической системе. Если равновесие в такой системе достигнуто в стандартных условиях: активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов 1 моль/л; температура Т 0 =298 К; давление газов р 0 =1,013×10 5 Па; ток во внешней цепи I=0 А, то измеряемая Dj равна разности между стандартными электродными потенциалами: Dj= j 0 ₁-j 0 ₂.

Если один из электродов принять в качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого условно считать равным нулю, то измеренная разность потенциалов будет являться потенциалом второго электрода относительно первого. В качестве электрода сравнения часто используют стандартный водородный электрод.

В рассматриваемой паре электродов потенциал стандартного водородного электрода может быть как больше, так и меньше стандартного потенциала измеряемого. Например, для электродов первого рода электрохимические могут быть записаны как

Таким образом, потенциал измеряемого электрода относительно водородного может быть отрицательным: или положительным . За стандартный электродный потенциал принимается измеренная разность потенциалов соответственно j 0 = ± Dj.

Измеренные относительно водородного электрода величины стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу в порядке их возрастания (см. пример). Такую последовательность называют рядом стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем. Из общего ряда выделяют последовательность для электродов первого рода – металлы, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катион этого же металла (Me n + |Me 0 ). Она называется электрохимическим рядом напряжений металлов.

Пример. Стандартные электродные потенциалы (j 0 , В) и их электродные реакции. Жирным шрифтом выделены электроды первого рода.

Величина стандартного электродного потенциала j 0 электрода первого рода является мерой восстановительной способности атома металла и окислительной способности его иона. Чем она меньше, тем легче атом отдает электроны, соответственно металл обладает более высокой восстановительной способностью. Чем она больше, тем легче ион принимает электроны, являясь более сильным окислителем.

Эти же закономерности относятся к редокс-электродам. Чем отрицательнее потенциал, тем более сильным восстановителем является восстановленная (Red) форма вещества. И, наоборот, с увеличением потенциала возрастает окислительная способность окисленной формы (Ox).

Электролиз

Электролиз

Химические реакции, сопровождающиеся переносом электронов (окислительно-восстановительные реакции) делятся на два типа: реакции, протекающие самопроизвольно и реакции, протекающие при прохождении тока через раствор или расплав электролита.

Раствор или расплав электролита помещают в специальную емкость — электролитическую ванну .

Электрический ток — это упорядоченное движение заряженных частиц — ионов, электронов и др. под действием внешнего электрического поля. Электрическое поле в растворе или расплаве электролита создают электроды .

Электроды — это, как правило, стержни из материала, проводящего электрический ток. Их помещают в раствор или расплав электролита, и подключают к электрической цепи с источником питания.

При этом отрицательно заряженный электрод катод — притягивает положительно заряженные ионы — катионы . Положительно заряженный электрод ( анод ) притягивает отрицательно заряженные частицы ( анионы ). Катод выступает в качестве восстановителя, а анод — в качестве окислителя.

Различают электролиз с активными и инертными электродами. Активные (растворимые) электроды подвергаются химическим превращениям в процессе электролиза. Обычно их изготавливают из меди, никеля и других металлов. Инертные (нерастворимые) электроды химическим превращениям не подвергаются. Их изготавливают из неактивных металлов, например, платины , или графита .

Электролиз растворов

Различают электролиз раствора или расплава химического вещества. В растворе присутствует дополнительное химическое вещество — вода, которая может принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Катодные процессы

В растворе солей катод притягивает катионы металлов. Катионы металлов могут выступать в качестве окислителей. Окислительные способности ионов металлов различаются. Для оценки окислительно-восстановительных способностей металлов применяют электро-химический ряд напряжений :

Каждый металл характеризуется значением электрохимического потен-циала. Чем меньше потенциал , тем больше восстановительные свойства металла и тем меньше окислительные свойства соответствующего иона этого металла. Разным ионам соответствуют разные значения этого потенциала. Электрохимический потенциал — относительная величина. Электрохимический потенциал водорода принят равным нулю.

Также около катода находятся молекулы воды Н₂О. В составе воды есть окислитель — ион H + .

При электролизе растворов солей на катоде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если металл в соли — активный ( до Al 3+ включительно в ряду напряжений ), то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород , т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH — , среда возле катода — щелочная:

2H₂O +2ē → H₂ + 2OH —

Например , при электролизе раствора хлорида натрия на катоде будет вос-станавливаться только водород из воды.

2. Если металл в соли – средней активности (между Al 3+ и Н + ) , то на катоде восстанавливается (разряжается) и металл , и водород , так как потенциал таких металлов сравним с потенциалом водорода:

Me n+ + nē → Me 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

Например , при электролизе раствора сульфата железа (II) на катоде будет восстанавливаться (разряжаться) и железо, и водород:

Fe 2+ + 2ē → Fe 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

3. Если металл в соли — неактивный (после водорода в ряду стандартных электрохимических металлов) , то ион такого металла является более сильным окислителем, чем ион водорода, и на катоде восстанавливается только металл:

Me n+ + nē → Me 0

Например, при электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде будет восстанавливаться медь:

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

4. Если на катод попадают катионы водорода H + , то они и восстанавливаются до молекулярного водорода:

2H + + 2ē → H₂ 0

Анодные процессы

Положительно заряженный анод притягивает анионы и молекулы воды. Анод – окислитель. В качестве восстановителей выступаю либо анионы кислотных остаток, либо молекулы воды (за счет кислорода в степени окисления -2: H ₂ O -2 ).

При электролизе растворов солей на аноде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если на анод попадает бескислородный кислотный остаток , то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления 0):

неМе n- – nē = неМе 0

Например : при электролизе раствора хлорида натрия на аноде окисляют-ся хлорид-ионы:

2Cl — – 2ē = Cl₂ 0

Действительно, если вспомнить Периодический закон: при увеличении электроотрицательности неметалла его восстановительные свойства уменьшаются. А кислород – второй по величине электроотрицательности элемент. Таким образом, проще окислить практически любой неметалл, а не кислород. Правда, есть одно исключение . Наверное, вы уже догадались. Конечно же, это фтор. Ведь электроотрицательность фтора больше, чем у кислорода. Таким образом, при электролизе растворов фторидов окисляться будут именно молекулы воды, а не фторид-ионы :

2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

2. Если на анод попадает кислородсодержащий кислотный остаток, либо фторид-ион , то окислению подвергается вода с выделением молекулярно-го кислорода:

2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

3. Если на анод попадает гидроксид-ион, то он окисляется и происходит выделение молекулярного кислорода:

4 O -2 H – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

4. При электролизе растворов солей карбоновых кислот окислению под-вергается атом углерода карбоксильной группы, выделяется углекислый газ и соответствующий алкан.

Например , при электролизе растворов ацетатов выделяется углекислый газ и этан:

2 CH₃ C +3 OO – –2ē → 2 C +4 O₂+ CH₃-CH₃

Суммарные процессы электролиза

Рассмотрим электролиз растворов различных солей.

Например , электролиз раствора сульфата меди. На катоде восстанавливаются ионы меди:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются молекулы воды:

Анод (+): 2H₂ O -2 – 4ē → O₂ + 4H +

Сульфат-ионы в процессе не участвуют. Мы их запишем в итоговом уравнении с ионами водорода в виде серной кислоты:

2 Cu 2+ SO₄ + 2H₂ O -2 → 2 Cu 0 + 2H₂SO₄ + O₂ 0

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит так:

На катоде восстанавливается водород:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются хлорид-ионы:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Ионы натрия в процессе электролиза не участвуют. Мы записываем их с гидроксид-анионами в суммарном уравнении электролиза раствора хлорида натрия :

2 H + ₂O +2Na Cl – → H₂ 0 + 2NaOH + Cl₂ 0

Следующий пример : электролиз водного раствора карбоната калия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются молекулы воды до молекулярного кислорода:

Анод (+): 2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:

2 H₂ + O -2 → 2 H₂ 0 + O₂ 0

Еще один пример : электролиз водного раствора хлорида меди (II).

На катоде восстанавливается медь:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются хлорид-ионы до молекулярного хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия происходит электролиз воды:

Cu 2+ Cl₂ – → Cu 0 + Cl₂ 0

Еще несколько примеров: электролиз раствора гидроксида натрия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

Анод (+): 4 O -2 H – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

Таким образом, при электролизе раствора гидроксида натрия происходит разложение воды, катионы натрия в процессе не участвуют:

2 H₂ + O -2 → 2 H₂ 0 + O₂ 0

Электролиз расплавов

При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет.

Например: электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавли-ваются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются анионы хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2 Na + Cl – → 2 Na 0 + Cl₂ 0

Еще один пример: электролиз расплава гидроксида натрия. На катоде восстанавливаются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются гидроксид-ионы:

Анод (+): 4 OH – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

Суммарное уравнение электролиза расплава гидроксида натрия:

4 Na + OH – → 4 Na 0 + O₂ 0 + 2H₂O

Многие металлы получают в промышленности электролизом расплавов.

Например , алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплаве криолита. Криолит – Na₃[AlF₆] плавится при более низкой температуре (1100 о С), чем оксид алюминия (2050 о С). А оксид алюминия отлично растворяется в расплавленном криолите.

В растворе криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:

На катоде восстанавливаются катионы алюминия:

Катод (–): Al 3+ + 3ē → Al 0

На аноде окисляются алюминат-ионы:

Анод (+): 4Al O ₃ 3 – – 12ē → 2Al₂O₃ + 3 O₂ 0

Общее уравнение электролиза раствора оксида алюминия в расплаве криолита:

2 Al ₂ О ₃ = 4 Al 0 + 3 О ₂ 0

В промышленности при электролизе оксида алюминия в качестве электродов используют графитовые стержни. При этом электроды частично окисляются (сгорают) в выделяющемся кислороде:

C 0 + О₂ 0 = C +4 O₂ -2

Электролиз с растворимыми электродами

Если материал электродов выполнен из того же металла, который присут-ствует в растворе в виде соли, или из более активного металла, то на аноде разряжаются не молекулы воды или анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.

Например , рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) с медными электродами.

На катоде разряжаются ионы меди из раствора:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются частицы меди из электрода :

Анод (+): Cu 0 – 2ē → Cu 2+