Уравнения реакций окисления органических веществ

Химия, Биология, подготовка к ГИА и ЕГЭ

Склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекуле веществ:

кратных связей (именно поэтому так легко окисляются алкены, алкины, алкадиены);

определенных функциональных групп – гидроксильной –OH (фенольной и спиртовой), аминогруппы — NH₂, альдегидной;

Реакции окисления органических веществ

Давайте сразу оговоримся, что реакции горения мы рассматривать не будем — все органические вещества взаимодействуют с кислородом с образованием углекислого газа и воды.

В органической химии используют определение реакций окисления органических веществ как увеличение содержания кислорода (или уменьшение содержания водорода )

Органическое вещество

Реагент — окислитель

Реакции окисления органических веществ

(так считается в школьном курсе при подготовке к ЕГЭ)

KMnO₄ и H₂O (нейтральная среда)

идет разрыв двойной связи:

R-СH₂=CH₂-R + [O] → 2R-COOH — схематичное уравнение

H₂O (катализатор — соли ртути)

KMnO₄ (в кислой или нейтральной среде)

Образуются альдегиды или кетоны:

С₂H₂ + H₂O -> CH₃COH (альдегид)
____________________________________

тройная связь разрывается и образуются карбоновые кислоты:

KMnO₄ и H₂O (нейтральная среда)

так же, как и алкены, окисляются до многоатомных спиртов:

идет разрыв связи и образуются киcлоты:

в присутствии катализатора

цикл разрывается и образуется дикарбоновая кислота:

бензол не окисляется.

любые гомологи бензола окиляются до бензойной кислоты:

Первичные спирты — окисляются до альдегидов, возможно окисление до карбоновых кислот;

вторичные спирты — окисляются до кетонов;

третичные — не окисляются

фенолы — не окисляются

аммиачный раствор оксида серебра;

раствор оксид меди (II);

альдегиды окисляются до карбоновых кислот:

Амины окисляются до нитросоединений:

Еще на эту тему:

Обсуждение: «Реакции окисления органических веществ»

Лолита Витальевна, а разве алканы не вступают в реакции неполного каталитического окисления? Например, метан в зависимости от используемого катализатора может окисляться до метанола, метаналя или муравьиной кислоты. Бутан окисляется до уксусной кислоты.
А фенол может окисляться оксидом хрома (VI) до хинона.

Если честно, первый раз такое слышу…!
Бутан действительно можно до кислоты окислить, но процесс идет через кучу промежуточных веществ… т.е. это не прямое окисление. Эту реакцию часто вспоминают, когда про переработку древесины говорят, но химически это не совсем верно…
Иногда пишут реакции каталитического окисления метана — но ТОЛЬКО НЕ В ЕГЭ!
Алканы не вступают в реакции окисления даже с сильными окислителями, только горят (до углекислого газа и воды.
Они в радикальные реакции с хлором — и то на свету вступают. Это довольно инертные вещества
Фенол — это вообще другая история — это кислородсодержащее соединение.

Я просто во многих пособиях вижу описания каталитического окисления алканов (Габриелян О. С.; Егоров А. С.; Стахеев А. Ю.). Про не взаимодействие с сильными окислителями там пишут, что это только при обычных условиях. При нагревании же с катализатором метан может окисляться до всего вышеперечисленного.
В интерактивном учебнике Г.И. Дерябина, Г.В. Кантария вообще написано, что «высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С12-С18».

Высшие — да, от С10 минимум, а то и С20… у них цепь слишком длинная и они разрушаются.
Но Если в вопросах части А или B ЕГЭ вы напишите, что алканы окисляются, вам засчитают неправильный ответ

Понятно, не буду так писать, если в задании нет уточнения, какие именно алканы имеются в виду. Но, думаю в ЕГЭ такой конкретики не будет… Спасибо за ответ!

там будет что-то вроде «алканы НЕ вступают в реакции… ответ: окисления»

Реакции окисления органических веществ.

Post author:Саид
Запись опубликована: 09.07.2016
Post category:Органическая химия
Post comments:комментария 24

Данный материал может быть сложен в освоении при самостоятельном обучении, ввиду большого объема информации, многих нюансов, всевозможных НО и ЕСЛИ. Читать внимательно!

О чем именно пойдет речь?

Помимо полного окисления (горения), для некоторых классов органических соединений характерны реакции неполного окисления, при этом они превращаются в другие классы.

Существуют специфические окислители для каждых классов: CuO(для спиртов),Cu(OH)_{2 и} [Ag(NH₃)₂]OH (для альдегидов) и другие.

Но есть два классических окислителя, которые, если так можно выразиться, универсальные для многих классов.

Это перманганат калия – KMnO₄. И бихромат (дихромат) калия – K₂Cr₂O₇. Эти вещества являются сильными окислителями за счет марганца в степени окисления +7, и хрома в степени окисления +6, соответственно.

Реакции с этими окислителями встречаются довольно часто, однако нигде нет целостного руководства, по какому принципу выбирать продукты таких реакций.

На практике действует очень много факторов, влияющих на ход реакции (температура, среда, концентрация реагентов и т.д.). Часто получается смесь продуктов. Поэтому предугадать продукт, который образуется практически невозможно.

А для ЕГЭ это не годится: там нельзя написать «может быть или так, или вот так, или иначе, или смесь продуктов». Там нужна конкретика.

Составители заданий вложили определенную логику, определенный принцип по которому следует писать определенный продукт. К сожалению, они ни с кем не поделились.

Данный вопрос в большинстве пособий довольно скользко обходится стороной: в качестве примера приведено две-три реакции.

Представляю в этой статье, то, что можно назвать результатами исследования-анализа заданий ЕГЭ. Логика и принципы составления реакций окисления перманганатом и дихроматом разгадана довольно с высокой точностью (в соответствии со стандартами ЕГЭ). Обо всем по порядку.

Определение степени окисления.

Первое, когда имеем дело с окислительно-восстановительными реакциями, всегда есть окислитель и восстановитель.

Окислителем является марганец в перманганате или хром в дихромате, восстановителем – атомы в органике (а именно – атомы углерода).

Мало определить продукты, реакция должна быть уравнена. Для уравнивания традиционно используют метод электронного баланса. Для применения этого метода необходимо определить степени окисления восстановителей и окислителей до и после реакции.

У неорганических веществ степени окисления умеем с 9 класса:

А вот в органике, наверное, в 9 классе не определяли. Поэтому прежде, чем научиться писать ОВР в органической химии, нужно научиться определять степень окисления углерода в органических веществах. Делается это немного по-другому, иначе чем в неорганической химии.

У углерода максимальная степень окисления +4, минимальная -4. И он может проявлять любую степень окисления этого промежутка: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.

Для начала нужно вспомнить, что такое степень окисления.

Степень окисления – это условный заряд, возникающий на атоме, при допущении, что электронные пары смещаются полностью в сторону более электроотрицательного атома.

Поэтому степень окисления определяется числом смещенных электронных пар: если она смещается к данному атому, то он приобретает избыточный минус(-) заряд, если от атома, то он приобретает избыточный плюс(+) заряд. В принципе это вся теория, которую нужно знать, для определения степени окисления атома углерода.

Для определения степени окисления конкретного атому углерода в соединении нам нужно рассмотреть КАЖДУЮ его связь и посмотреть в какую сторону будет смещаться электронная пара и какой избыточный заряд (+ или -) будет от этого возникать на атоме углерода.

Разберем конкретные примеры:

У углерода три связи с водородом. Углерод и водород – кто более электроотрицателен? Углерод, значит, по этим трем связям электронная пара будет смещаться в сторону углерода. Углерод забирает у каждого водорода по одному отрицательному заряду: получается -3

Четвертая связь с хлором. Углерод и хлор – кто более электроотрицателен? Хлор, значит, по этой связи электронная пара будет смещаться в сторону хлора. У углерода появляется один положительный заряд +1.

Затем, нужно просто сложить: -3 + 1 = -2. Степень окисления этого атома углерода: -2.

Определим степень окисления каждого атома углерода:

И еще одна связь с другим углеродом. Углерод и другой углерод – их электроотрицательности равны, поэтому смещения электронной пары не происходит (связь не полярная).

У этого атома две связи с одним атомом кислорода, и еще одна связь с другим атомом кислорода (в составе группы OH). Более электроотрицательные атомы кислорода по трем связям оттягивают на себя электронную пару у углерода, у углерода появляется заряд +3.

Четвертой связью углерод связан с другим углеродом, как мы уже говорили, по этой связи электронная пара не смещается.

Двумя связями углерод связан с атомами водорода. Углерод, как более электроотрицательный оттягивает себе по одной паре электронов по каждой связи с водородом, приобретает заряд -2.

Двойной связью углерода связан с атомом кислорода. Более электроотрицательный кислород оттягивает на себя по каждой связи одну электронную пару. Вместе получается у углерода оттягивается две электронные пары. Углерод приобретает заряд +2.

Вместе получается +2 -2 = 0.

Определим степень окисления вот этого атома углерода:

Тройная связь с более электроотрицательным азотом – дает углероду заряд +3, по связи с углеродом смещения электронной пары не происходит.

Окисление перманганатом.

Что будет с перманаганатом?

Окислительно-восстановительная реакция с перманганатом может протекать в разных средах (нейтральная, щелочная, кислая). И от среды зависит, как именно будет протекать реакция, и какие при этом образуются продукты.

Поэтому может идти по трем направлениям:

Перманганат, являясь окислителем, восстанавливается. Вот продукты его восстановления:

Среду подкисляют серной кислотой (H₂SO₄). Марганец восстанавливается до степени окисления +2. И продукты восстановления будут:

Для создания щелочной среды добавляют довольно концентрированную щелочь (KOH). Марганец восстанавливается до степени окисления +6. Продукты восстановления

В нейтральной среде кроме перманганата в реакцию так же вступает вода (которую мы пишем в левой части уравнения), марганец будет восстанавливаться до +4 (MnO₂), продукты восстановления будут:

А в слабощелочной среде (в присутствии раствора KOH невысокой концентрации):

Что будет с органикой?

Первое, что нужно усвоить – все начинается со спирта! Это начальная стадия окисления. Окислению подвергается тот углерод, к которому присоединена гидроксильная группа.

При окислении атом углерода «приобретает» связь с кислородом. Поэтому, когда записывают схему реакции окисления, над стрелкой пишут [O]:

Первичный спирт окисляется сначала до альдегида, потом до карбоновой кислоты:

Окисление вторичного спирта обрывается на второй стадии. Так как углерод находится посередке, образуется кетон, а не альдегид (атом углерода в кетонной группе уже физически не может образовать связь с гидроксильной группой):

Кетоны, третичные спирты и карбоновые кислоты дальше уже не окисляются:

Процесс окисления ступенчатый – пока есть куда окисляться и есть для этого все условия – реакция идет. Все заканчивается продуктом, который в данных условиях не окисляется: третичный спирт, кетон или кислота.

Стоит отметить стадии окисления метанола. Вначале он окисляется до соответствующего альдегида, затем до соответствующей кислоты:

Особенностью этого продукта (муравьиной кислоты) является то, что углерод в карбоксильной группе связан с водородом, и если приглядеться, то можно заметить, что это ни что иное как альдегидная группа:

А альдегидная группа, как мы выяснили ранее, окисляется дальше до карбоксильной:

Узнали полученное вещество? Его брутто-формула H₂CO₃. Это угольная кислота, которая распадается на углекислый газ и воду:

Поэтому метанол, муравьиный альдегид и муравьиная кислота (за счет альдегидной группы) окисляются до углекислого газа.

Мягкое окисление.

Мягкое окисление – это окисление без сильного нагревания в нейтральной или слабощелочной среде (над реакцией пишут 0° или 20°).

Важно помнить, что спирты в мягких условиях не окисляются. Поэтому если они образуются, то на них окисление и останавливается. Какие вещества будут вступать в реакцию мягкого окисления?

Содержащие двойную связь C=C (Реакция Вагнера).

При этом π-связь разрывается и на освободившиеся связи «садится» по гидроксильной группе. Получается двухатомный спирт:

Спирты далее в мягких условиях не окисляются.

Напишем реакцию мягкого окисления этилена (этена). Запишем исходные вещества и предскажем продукты. При этом H₂O и КOH пока не пишем: они могут оказаться как в правой части уравнения, так и в левой. И сразу определяем степени окисления участвующих в ОВР веществ:

Составим электронный баланс (имеем ввиду, что восстановителя два – два атома углерода, окисляются они по-отдельности):

В конце надо дописать недостающие продукты (H₂O и KOH). Справа не хватает калия – значит щелочь будет справа. Ставим коэффициент перед ней. Слева не хватает водорода, значит, вода слева. Ставим перед ней коэффициент:

Проделаем то же самое с пропиленом (пропеном):

Далее спирт не окисляется в мягких условиях.

Часто подсовывают циклоалкен. Пусть он вас не смутит. Это обычный углеводород с двойной связью:

Где бы не была эта двойная связь, окисление будет идти одинаково:

Альдегидная группа более реакционноспособная (легче вступает в реакции), чем спиртовая. Поэтому альдегидная будет окисляться. До кислоты:

Рассмотрим на примере ацетальдегида (этаналя). Запишем реагенты и продукты и расставим степени окисления. Составим баланс и поставим коэффициенты перед восстановителем и окислителем:

В нейтральной среде и слабощелочной ход реакции будет немного разным.

В нейтральной среде, как мы помним при этом в левой части уравнения пишем воду, а в правой части уравнения щелочь (образуется в ходе реакции):

При этом в одной смеси оказываются рядом кислота и щелочь. Происходит нейтрализация.

Они не могут существовать рядом и реагируют, образуется соль:

При этом если мы посмотрим на коэффициенты в уравнении, то поймем, что кислоты 3 моля, а щелочи 2 моля. 2 моля щелочи может нейтрализовать только 2 моля кислоты (образуется 2 моля соли). А один моль кислоты остается. Поэтому конечное уравнение будет таким:

В слабощелочной среде щелочь в избытке – ее добавляют до реакции, поэтому нейтрализуется вся кислота:

Похожая ситуация возникает при окислении метаналя. Он, как мы помним, окисляется до углекислого газа:

Нужно иметь ввиду, что оксид углерода (IV) CO₂ кислотный. И будет реагировать с щелочью. И так как угольная кислота двухосновная, может образовываться как кислая соль, так и средняя. Это зависит от соотношения между щелочью и углекислым газом:

Если щелочь относится к углекислому газу как 2:1, то будет средняя соль:

Или же щелочи может быть значительно больше (больше, чем в два раза). Если ее больше чем в два раза, то будет оставаться остаток щелочи:

Такое будет возникать в щелочной среде (где щелочи избыток, так как она добавлена в реакционную смесь до реакции) или в нейтральной среде, когда щелочи образуется много.

Но если щелочь относится к углекислому газу как 1:1, то будет кислая соль:

Если углекислого газа больше, чем нужно, то он остается в избытке:

Такое будет в нейтральной среде, если щелочи образуется мало.

Запишем исходные вещества, продукты, составим баланс, проставим степени окисления перед окислителем, восстановителем и продуктами, которые из них образуются:

В нейтральной среде справа будет образовываться щелочь (4KOH):

Теперь надо понять, что же будет образовываться при взаимодействии трех молей CO₂ и четырех молей щелочи.

Три моля щелочи уходит на образование кислой соли, один моль щелочи остается:

И этот один моль щелочи уходит на взаимодействие с одним молем кислой соли:

Поэтому получается вот так:

Поэтому в правой части уравнения пишем два моля гидрокарбоната и один моль карбоната :

А в слабощелочной среде таких заморочек нет: из-за того, что щелочи избыток, будет образовываться средняя соль:

То же самое будет при окислении альдегида щавелевой кислоты:

Как и в предыдущем примере, образуется двухосновная кислота, и по уравнению должно получиться 4 моля щелочи (так как 4 моля перманганата).

В нейтральной среде опять-таки, всей щелочи не хватит на полную нейтрализацию всей кислоты.

Три моля щелочи уходит на образование кислой соли, один моль щелочи остается:

3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH

И этот один моль щелочи уходит на взаимодействие с одним молем кислой соли:

KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H₂O

Получается вот так:

3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H₂O

В слабощелочной среде образуется средняя соль из-за избытка щелочи:

Помните, что было при мягком окислении соединений с двойной связью? Если не помните, то пролистайте назад – вспомните.

π-связь рвется, на атомы углерода прикрепляется по гидроксильной группе. Здесь тот же принцип. Только стоит помнить, что в тройной связи есть две π-связи. Сначала это происходит по первой π-связи:

Потом по другой π-связи:

Структура, в которой у одного атома углерода две гидроксильные группы, крайне неустойчива. Когда в химии что-то не устойчиво, оно стремится, чтобы что-то «отвалилось». Отваливается вода, вот так:

Получается карбонильная группа.

Этин (ацетилен). Рассмотрим стадии окисления этого вещества:

Как мы помним, альдегид дальше окисляется:

Запишем исходные вещества, продукты, определим степени окисления, составим баланс, проставим коэффициенты перед окислителем и восстановителем:

Как и в предыдущем примере, в одной реакционной смеси кислота и щелочь. Происходит нейтрализация – образуется соль. Как видно по коэффициенту перед перманганатом щелочи будет 8 молей, то есть вполне хватает для нейтрализации кислоты. Конечное уравнение:

Рассмотрим окисление бутина-2:

Здесь кислоты не образуется, поэтому морочиться над нейтрализацией не надо.

Кетон, как мы знаем, дальше не окисляется.

Продукты окисления соединений с тройной связью.

Как мы видим из примеров, углерод с тройной связью окисляется:

· До кетонной группы, если этот углерод не с краю (где-то в середине цепи)

· До карбоксильной группы, если с краю (но затем кислота нейтрализуется образовавшейся щелочью – получается соль)

Эти различия (между окислением углерода с краю и посередине цепи) ярко демонстрируются на примере пентина:

Получается вещество интересного строения:

Альдегидная группа продолжает окисляться:

Щелочи должно образовываться 2 моля (так как коэффициент перед перманганатом 2), следовательно, вся кислота нейтрализуется:

Жесткое окисление.

Жесткое окисление – это окисление в кислой, сильнощелочной среде. А также, в нейтральной (или слабощелочной), но при нагревании.

В кислой среде тоже иногда нагревают. Но чтобы жесткое окисление пошло не в кислой среде, нагревание – обязательное условие.

Какие вещества будут подвергаться жесткому окислению? (Вначале разберем только в кислой среде – а потом дополним нюансами, которые возникают при окислении в сильнощелочной и нейтральной или слабощелочной (при нагревании) среде).

При жестком окислении процесс идет по максимуму. Пока есть, что окисляться – окисление идет.

Рассмотрим окисление этанола. Поступенчато он окисляется до кислоты:

Записываем уравнение. Записываем исходные вещества, продукты ОВР, проставляем степени окисления, составляем баланс. Уравниваем реакцию:

Если реакцию проводить при температуре кипения альдегида, когда он будет образовываться, то будет испаряться (улетать) из реакционной смеси, не успевая окисляться дальше. Того же эффекта можно добиться в очень щадящих условиях (слабое нагревание). В этом случае в качестве продукта пишем альдегид:

Рассмотрим окисление вторичного спирта на примере пропанола-2. Как уже было сказано, окисление обрывается на втором этапе (образование карбонильного соединения). Так как образуется кетон, который не окисляется. Уравнение реакции:

Окисление альдегидов рассмотрим на примете этаналя. Он тоже окисляется до кислоты:

Метаналь и метанол, как было сказано ранее, окисляются до углекислого газа:

При этом происходит разрыв цепи по кратной связи. И атомы, которые образовывали ее подвергаются окислению (приобретают связь с кислородом). Окисляются насколько это возможно.

При разрыве двойной связи из обрывков образуются карбонильные соединения (в схеме ниже: из одного обрывка – альдегид, из другого – кетон)

А альдегид может окисляться дальше до кислоты:

Разберем окисление пентена-2:

Получается, что образуется две кислоты. Запишем исходные вещества и продукты. Определим степени окисления у атомов, которые ее меняют, составим баланс, уравняем реакцию:

Составляя электронный баланс, имеем ввиду, что восстановителя два – два атома углерода, окисляются они по-отдельности:

Не всегда будет образовываться кислота. Разберем, например, окисление 2-метилбутена:

Абсолютно тот же самый принцип при окислении соединений с тройной связью (только окисление идет сразу с образованием кислоты, без промежуточного образования альдегида):

Когда кратная связь расположена ровно посередине, то получается не два продукта, а один. Так как «обрывки» одинаковые и окисляются они до одинаковых продуктов:

Есть одна кислота, у которой карбоксильные группы (короны) соединены друг с другом:

Это щавелевая кислота. Две короны рядом трудно уживаются. Она конечно устойчива в обычных условиях. Но из-за того, что в ней две карбоксильные группы соединены друг с другом, она менее устойчивая, чем другие карбоновые кислоты.

И поэтому при особо жестких условиях она может быть окислена. Происходит разрыв связи между «двумя коронами»:

Сам бензол не окисляется, из-за того, что ароматичность делает эту структуру очень устойчивой

А вот его гомологи окисляются. При этом тоже происходит разрыв цепи, главное знать где именно. Действуют некоторые принципы:

Бензольное кольцо само не разрушается, и остается целым до конца, разрыв связи происходит в радикале.
Окисляется атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом. Если после него углеродная цепь в радикале продолжается – то разрыв будет после него.

Разберем окисление метилбензола. Там окисляется один атом углерода в радикале:

Разберем окисление изобутилбензола:

Разберем окисление втор-бутилбензола:

При окислении гомологов бензола (и производных гомологов) с несколькими радикалами, образуются двух- трех- и более основные ароматические кислоты. Например, окисление 1,2-диметилбензола:

Производные гомологов бензола (в которых у бензольного кольца есть не углеводородные радикалы), окисляются так же. Другая функциональная группа у бензольного кольца не мешает:

Промежуточный итог. Алгоритм «как записать реакцию жесткого окисления перманганатом в кислой среде»:

Записать исходные вещества (органика + KMnO₄ + H₂SO₄).
Записать продукты окисления органики (окисляться будут соединения содержащие спиртовую, альдегидную группы, кратные связи, а также гомологи бензола).
Записать продукт восстановления перманганата (MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O).
Определить степени окисления у участников ОВР. Составить баланс. Проставить коэффициенты у окислителя и восстановителя, а также у веществ, которые из них образуются.
Затем рекомендовано посчитать сколько сульфат-анионов в правой части уравнения, в соответствии с этим поставить коэффициент перед серной кислотой слева.
В конце поставить коэффициент перед водой.

Жесткое окисление в сильнощелочной среде и нейтральной или слабощелочной (при нагревании) среде.

Эти реакции встречаются гораздо реже. Можно сказать, что такие реакции – это экзотика. И как положено любым экзотическим реакциям, эти оказались самыми противоречивыми.

Жесткое окисление оно и в Африке жесткое, поэтому органика окисляется так же, как и в кислой среде.

Отдельно реакции для каждого класса разбирать не будем, так как общий принцип уже изложен ранее. Разберем только нюансы.

В сильнощелочной среде перманганат восстанавливается до степени окисления +6 (манганат калия):

В сильнощелочной среде щелочи всегда избыток, поэтому будет проходить полная нейтрализация: если образуется углекислый газ – будет карбонат, если образуется кислота – будет соль (если кислота многоосновная – средняя соль).

Например, окисление пропена:

Слабощелочная или нейтральная среда при нагревании:

Здесь также необходимо всегда учитывать возможность нейтрализации.

Если окисление протекает в нейтральной среде и образуется кислотное соединение (кислота или углекислый газ), то образующаяся щелочь будет нейтрализовать это кислотное соединение. Но не всегда щелочи хватит на полную нейтрализацию кислоты.

При окислении альдегидов, например, ее не хватает (окисление будет протекать так же, как и в мягких условиях – температура просто ускорит реакцию). Поэтому образуется и соль, и кислота (оставшаяся грубо говоря в избытке).

Мы это обсуждали, когда разбирали мягкое окисление альдегидов.

Поэтому если у вас образуется кислота в нейтральной среде, нужно внимательно посмотреть хватит ли ее на нейтрализацию всей кислоты. Особое внимание нужно уделить нейтрализации многоосновных кислот.

В слабощелочной среде из-за достаточного количества щелочи образуются только средние соли, так, как щелочи избыток.

Как правило, щелочи при окислении в нейтральной среде вполне хватает. И уравнение реакции что в нейтральной, что в слабощелочной среде будут одинаковы.

Для примера разберем окисление этилбензола:

Щелочи вполне хватает на полную нейтрализацию полученных кислотных соединений, даже лишнего останется:

Расходуется 3 моля щелочи – 1 остается.

Эта реакция в нейтральной и слабощелочной среде будет идти одинаково (в слабощелочной среде слева щелочи нет, но это не значит, что ее нет, просто она в реакцию не вступает).

Окислительно-восстановительные реакции с участием дихромата (бихромата) калия.

Бихромат не имеет такого большого разнообразия реакций окисления органики в ЕГЭ.

Окисление бихроматом проводится как правило только в кислой среде. При это хром восстанавливается до +3. Продукты восстановления:

Окисление будет жестким. Реакция будет очень похожа на окисление перманганатом. Окисляться будут те же вещества, что окисляются перманганатом в кислой среде, образовываться будут те же продукты.

Разберем некоторые реакции.

Рассмотрим окисление спирта. Если проводить окисление при температуре кипения альдегида, то он будет уходить их реакционной смеси, не подвергаясь окислению:

В противном случае, спирт может быть напрямую окислен до кислоты.

Альдегид, полученный в ходе предыдущей реакции, можно «поймать», и заставить его окисляться до кислоты:

Окисление циклогексанола. Циклогексанол является вторичным спиртом, поэтому образуется кетон:

Если тяжело определить степени окисления атомов углерода по такой формуле, на черновике можно расписать:

Рассмотрим окисление циклопентена.

Двойная связь рвется (цикл размыкается), атомы, которые ее образовывали окисляются до максимума (в данном случае, до карбоксильной группы):

Некоторые особенности окисления в ЕГЭ, с которыми мы не совсем согласны.

Те «правила», принципы и реакции, которые будут рассмотрены в этом разделе, мы считаем не совсем корректными. Они противоречат не только реальному положению дел (химии как науке), но и внутренней логике школьной программы и ЕГЭ в частности.

Но тем не менее, мы вынуждены дать этот материал именно в том виде, который требует ЕГЭ.

Речь пойдет именно о ЖЕСТКОМ окислении.

Помните, как окисляются гомологи бензола и их произсодные в жестких условиях? Радикалы все обрываются – образуются карбоксильные группы. Обрывки подвергаются окислению уже «самостоятельно»:

Так вот, если вдруг радикале появляется гидроксильная группа, или кратная связь, нужно забыть, что там есть бензольное кольцо. Реакция пойдет ТОЛЬКО по этой функциональной группе (или кратной связи).

Функциональная группа и кратная связь главнее бензольного кольца.

Разберем окисление каждого вещества:

Нужно не обращать внимание на то, что есть бензольное кольцо. С точки зрения ЕГЭ – это всего лишь вторичный спирт. Вторичные спирты окисляются до кетонов, а кетоны далее не окисляются:

Пусть это вещество у нас будет окисляться бихроматом:

Это вещество окисляется, просто как соединение с двойной связью (на бензольное кольцо не обращаем внимание):

Пусть оно будет окисляться в нейтральном перманганате при нагревании:

Образовавшейся щелочи хватает на полную нейтрализацию углекислого газа:

Окисление третьего вещества:

Пусть окисление будет протекать перманганатом калия в кислой среде:

Окисление четвертого вещества:

Оно пусть окисляется в сильнощелочной среде. Уравнение реакции будет:

Ну и напоследок, вот так окисляется винилбензол:

А окисляется он до бензойной кислоты, нужно иметь ввиду, что по логике ЕГЭ он так окисляется не потому, что он – производное бензола. А потому, что он содержит двойную связь.

Заключение.

Это все, что нужно знать об окислительно-восстановительных реакциях с участием перманганата и бихромата в органике.

Не удивляйтесь если, некоторые моменты изложенные в данной статье, вы слышите впервые. Как уже было сказано, тема эта очень обширная и противоречивая. И несмотря на это почему-то ей уделяется крайне мало внимания.

Как вы, возможно, убедились, двумя-тремя реакциями не объяснить всех закономерностей этих реакций. Здесь нужен комплексный подход и подробное объяснения всех моментов. К сожалению в учебниках и на интернет ресурсах тема раскрыта не полностью, либо не раскрыта совсем.

Я постарался устранить эти недоработки и недочеты и рассмотреть эту тему целиком, а не частично. Надеюсь, мне это удалось.

Благодарю Вас за внимание, всего Вам хорошего! Успехов в освоении химической науки и сдаче экзаменов!

Окислительно-восстановительные реакции в органической химии

Разделы: Химия

Окислительно-восстановительные процессы издавна интересовали химиков и даже алхимиков. Среди химических реакций, происходящих в природе, быту и технике, огромное множество составляют окислительно-восстановительные: сгорание топлива, окисление питательных веществ, тканевое дыхание, фотосинтез, порча пищевых продуктов и т.д. В таких реакциях могут участвовать как неорганические вещества, так и органические. Однако если в школьном курсе неорганической химии разделы, посвященные окислительно-восстановительным реакциям, занимают значительное место, то в курсе органической химии на этот вопрос обращено недостаточно внимания.

Что же представляют собой восстановительно-окислительные процессы?

Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Ко второму типу относятся все реакции, идущие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

С современной точки зрения изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов. Поэтому наряду с приведенным можно дать и такое определение восстановительно-окислительных реакций: это такие реакции, при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.

Рассмотрим основные положения, относящиеся к теории окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислением называется процесс отдачи электроном атомом, молекулой или ионом электронов, степени окисления при этом повышаются.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом, степень окисления при этом понижается.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением; восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями.

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов – окисления и восстановления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединения электронов.

Окислительно-восстановительные реакции органических веществ – важнейшее свойство, объединяющее эти вещества. Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием кратных связей, функциональных групп, атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Применение понятия «степени окисления» (СО) в органической химии очень ограничено и реализуется, прежде всего, при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Однако, учитывая, что более или менее постоянной состав продуктов реакции возможен только при полном окислении (горении) органических веществ, целесообразность расстановки коэффициентов в реакциях неполного окисления отпадает. По этой причине обычно ограничиваются составлением схемы превращений органических соединений.

Нам представляется важным указывать значение СО атома углерода при изучении всей совокупности свойств органических соединений. Систематизация сведений об окислителях, установление связи между строением органических веществ и их СО помогут научить учащихся [1, 2]:

— Выбирать лабораторные и промышленные окислители;

Находить зависимость окислительно-восстановительной способности органического вещества от его строения;

— Устанавливать связь между классом органических веществ и окислителем нужной силы, агрегатного состояния и механизма действия;

— Предсказывать условия проведения реакции и ожидаемые продукты окисления.

Определение степени окисления атомов в органических веществах

Степень окисления любого атома углерода в органическом веществе равна алгебраической сумме всех его связей с более электроотрицательных элементов (Cl, O, S,N, и др.), учитываемых со знаком «+», и связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-». При этом связи с соседними атомами углерода не учитываются [1].

Определим степени окисления атомов углерода в молекулах предельного углеводорода пропана и спирта этанола:

Последовательное окисление органических веществ можно представить в виде следующей цепочки превращений:

Насыщенный углеводород Ненасыщенный углеводород Спирт Альдегид (кетон) Карбоновая кислота CO+ HO.

Генетическая связь между классами органических соединений представляется здесь как ряд окислительно–восстановительных реакций, обеспечивающих переход от одного класса органических соединений к другому. Завершают его продукты полного окисления (горения) любого из представителей классов органических соединений.

Изменение СО у атомов углерода в молекуле углерода в молекулах органических соединений приведены в таблице. Из данных таблицы видно, что при переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений внутри отдельного класса степень окисления атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется. Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы. Вещества, в молекулах которых содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей малой и средней силы. Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя, подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.

Окисление и восстановление органических веществ

Повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекуле веществ [1, 2]:

кратных связей (именно поэтому так легко окисляются алкены, алканы, алкадиены);
определенных функциональных групп – сульфидной -SH, гидроксильной –OH (фенольной и спиртовой), аминной — NH;
активированных алкильных групп, расположенных по соседству с кратными связям, например пропен может быть окислен до непредельного альдегида акролеина (кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут- молибденовых катализаторах):

атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Сравним первичные, вторичные и третичные спирты по реакционной способности к окислению:

Первичные и вторичные спирты, имеющие атомы водорода при атоме углерода, несущем функциональную группу; окисляются легко: первые – до альдегидов, вторые до кетонов. При этом структура углеродного скелета исходного спирта сохраняется. Третичные спирты, в молекулах которых нет атома водорода при атоме углерода, содержащем группу ОН, в обычных условиях не окисляются. В жестких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть окислены до смеси низкомолекулярных карбоновых кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.

Существуют два подхода к определению степеней окисления элементов в органических веществах.

1. Вычисляют среднюю степень окисления атома углерода в молекуле органического соединения, например пропана.

Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).

Отметим, что формально дробные степени окисления, вычисленные таким образом, могут быть и в случае неорганических веществ. Например, в соединении КО (надпероксида калия) степень окисления кислорода равна – 1/2.

2. Определяют степень окисления каждого атома углерода, например в бутане.

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+», и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-». При этом связи с атомами углерода не учитывают.

В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « — »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем:

Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.

Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.

Рассмотрим цепочку превращений веществ:

При каталитическом дегидрировании этана получается этилен; продукт гидратации этилена – этанол; его окисление приведет к этаналю, а затем – к уксусной кислоте; при ее сгорании образуется углекислый газ и вода.

Определим степени окисления каждого атома углерода в молекулах перечисленных веществ.

Можно заметить, что в ходе каждого из этих превращений постоянно меняется степень окисления одного из атомов углерода. В направлении от этана к оксиду углерода (IV) происходит увеличение степени окисления атома углерода.

Несмотря на то, что в ходе любых окислительно-восстановительных реакций происходит как окисление, так и восстановление, их классифицируют в зависимости оттого, что происходит непосредственно с органическим соединением (если оно окисляется, говорят о процессе окисления, если восстанавливается – о процессе восстановления).

Так, в реакции этанола с перманганатом калия этанол будет окисляться, а перманганат калия – восстанавливается. Реакцию называют окислением этанола.

Составление окислительно – восстановительных уравнений

Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций (электронно — ионный метод). Рассмотрим несколько примеров окислительно- восстановительных реакций с участием органических веществ 3.

1. Горение н-бутана.

Схема реакции имеет вид:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса.

Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:

Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.

Составим схему электронного баланса:

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Коэффициенты для этого уравнения можно найти и другим методом, о котором уже упоминалось. Рассчитав степени окисления каждого из атомов углерода, видим, что они различаются:

В этом случае схема электронного баланса будет выглядеть так:

Так как в ходе горения н-бутана в его молекулах разрушаются все химические связи, то в данном случае первый подход вполне оправдан, тем более что схема электронного баланса, составленная вторым способом, несколько сложнее.

2. Реакция окисления этилена раствором перманганата калия в нейтральной среде на холоду (реакция Вагнера).

Расставим коэффициенты в уравнении реакции методом электронного баланса.

Полное уравнение химической реакции будет выглядеть так:

Для определения коэффициентов можно воспользоваться и методом полуреакций. Этилен окисляется в этой реакции до этиленгликоля, а перманганат – ионы восстанавливаются с образованием диоксида марганца.

Схемы соответствующих полуреакций:

Суммарное электронно-ионное уравнение:

3. Реакции окисления глюкозы перманганата калия в кислой среде.

А. Метод электронного баланса.

Рассчитаем степени окисления каждого из атомов углерода в молекуле глюкозы:

Схема электронного баланса усложняется по сравнению с предыдущими примерами:

Б. Метод полуреакций в данном случае выглядит следующим образом:

Суммарное ионное уравнение:

Молекулярное уравнение реакции глюкозы перманганататом калия:

В органической химии целесообразно использовать определение окисления как увеличение содержания кислорода или уменьшение содержания водорода [4]. Восстановление в таком случае определяется как уменьшение содержания кислорода или увеличение содержания водорода. При таком определении последовательное окисление органических веществ можно представить следующей схемой:

Практика показывает, что подбор коэффициентов в реакциях окисления органических веществ вызывает определенные затруднения, так как приходится иметь дело с весьма непривычными степенями окисления.[4]. Некоторые учащиеся из-за отсутствия опыта продолжают отождествлять степень окисления с валентностью и, вследствие этого, неправильно определяют степень окисления углерода в органических соединениях. Валентность углерода в этих соединениях всегда равна четырем, а степень окисления может принимать различные значения (от -3 до +4, в том числе дробные значения). Непривычным моментом при окислении органических веществ является нулевая степень окисления атома углерода в некоторых сложных соединениях. Если преодолеть психологический барьер, составление таких уравнений не представляет сложности, например:

Степень окисления атома углерода в сахарозе равна нулю. Переписываем схему реакции с указанием степеней окисления атомов, которые их меняют:

Составляем электронные уравнения и находим коэффициенты при окислителе и восстановителе и продуктах их окисления и восстановления:

Подставим полученные коэффициенты в схему реакции:

Оставшиеся коэффициенты подбираем в такой последовательности: KSO, HSO, HO. Окончательное уравнение имеет вид:

Многие вузы включают в билеты для вступительных экзаменов задания по подбору коэффициентов в уравнениях ОВР электронным методом(методом полуреакций). Если в школе и уделяется хоть какое-то внимание этому методу, то, в основном при окислении неорганических веществ. Попробуем применить метод полуреакций для выше приведенного примера окисления сахарозы перманганатом калия в кислой среде.

Первое преимущество этого метода заключается в том, что нет необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например, анион MnOпревращается в катион Mn, легко окисляющиеся органические окисляются до CO.