Химические свойства аренов
Арены (ароматические углеводороды) – это непредельные (ненасыщенные) циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.
Общая формула: CnH2n–6 при n ≥ 6.
Химические свойства аренов
Арены – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат три двойных связи и цикл. Но из-за эффекта сопряжения свойства аренов отличаются от свойств других непредельных углеводородов.
Для ароматических углеводородов характерны реакции:
- присоединения,
- замещения,
- окисления (для гомологов бензола).
Из-за наличия сопряженной π-электронной системы молекулы ароматических углеводородов вступают в реакции присоединения очень тяжело, только в жестких условиях — на свету или при сильном нагревании, как правило, по радикальному механизму |
Бензольное кольцо представляет из себя скопление π-электронов, которое притягивает электрофилы. Поэтому для ароматических углеводородов характерны реакции электрофильного замещения атома водорода у бензольного кольца. |
Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.
1. Реакции присоединения
Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.
1.1. Гидрирование
Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.).
При гидрировании бензола образуется циклогексан:
При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:
1.2. Хлорирование аренов
Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.
При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).
Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.
Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.
Например, при хлорировании толуола на свету образуется бензилхлорид |
Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»). |
Например, этилбензол реагирует с хлором на свету |
2. Реакции замещения
Реакции замещения у ароматических углеводородов протекают по ионному механизму (электрофильное замещение). При этом атом водорода замещается на другую группу (галоген, нитро, алкил и др.). |
2.1. Галогенирование
Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3).
При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl3 образуется хлорбензол:
Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr3 . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.
Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:
Гомологи бензола содержат алкильные заместители, которые обладают электронодонорным эффектом: из-за того, что электроотрицательность водорода меньше, чем углерода, электронная плотность связи С-Н смещена к углероду. На нём возникает избыток электронной плотности, который далее передается на бензольное кольцо. |
Поэтому гомологи бензола легче вступают в реакции замещения в бензольном кольце. При этом гомологи бензола вступают в реакции замещения преимущественно в орто— и пара-положения |
Например, при взаимодействии толуола с хлором образуется смесь продуктов, которая преимущественно состоит из орто-хлортолуола и пара-хлортолуола |
Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.
При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300 о С) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.
Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»). |
Например, при хлорировании этилбензола:
2.2. Нитрование
Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).
При этом образуется нитробензол:
Серная кислота способствует образованию электрофила NO2 + : |
Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.
В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:
Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):
2.3. Алкилирование ароматических углеводородов
- Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др.) с образованием гомологов бензола.
Например, бензол реагирует с хлорэтаном с образованием этилбензола |
- Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.
Например, бензол реагирует с этиленом с образованием этилбензола |
Например, бензол реагирует с пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола) |
- Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.
Например, бензол реагирует с этанолом с образованием этилбензола и воды |
2.4. Сульфирование ароматических углеводородов
Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO3 в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:
3. Окисление аренов
Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.
3.1. Полное окисление – горение
При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.
Уравнение сгорания аренов в общем виде:
При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.
3.2. О кисление гомологов бензола
Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.
При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.
Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:
Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:
Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.
При окислении других гомологов бензола всегда остаётся только один атом С в виде карбоксильной группы (одной или нескольких, если заместителей несколько), а все остальные атомы углерода радикала окисляются до углекислого газа или карбоновой кислоты. |
Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в серной кислоте образуются бензойная кислота и углекислый газ |
Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в нейтральной кислоте образуются соль бензойной кислоты и карбонат |
Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:
При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:
Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:
4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце
Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.
Заместители подразделяют на две группы в зависимости от их влияния на электронную плотность ароматической системы: электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода). |
Типы заместителей в бензольном кольце
Заместители первого рода | Заместители второго рода |
Дальнейшее замещение происходит преимущественно в орто— и пара-положение | Дальнейшее замещение происходит преимущественно в мета-положение |
Электронодонорные, повышают электронную плотность в бензольном кольце | Электроноакцепторные, снижают электронную плотность в сопряженной системе. |
|
|
Например, толуол реагирует с хлором в присутствии катализатора с образованием смеси продуктов, в которой преимущественно содержатся орто-хлортолуол и пара-хлортолуол. Метильный радикал — заместитель первого рода. |
В уравнении реакции в качестве продукта записывается либо орто-толуол, либо пара-толуол.
Например, при бромировании нитробензола в присутствии катализатора преимущественно образуется мета-хлортолуол. Нитро-группа — заместитель второго рода |
5. Особенности свойств стирола
Стирол (винилбензол, фенилэтилен) – это производное бензола, которое имеет в своем составе двойную связь в боковом заместителе.
Общая формула гомологического ряда стирола: CnH2n-8.
Молекула стирола содержит заместитель с кратной связью у бензольного кольца, поэтому стирол проявляет все свойства, характерные для алкенов – вступает в реакции присоединения, окисления, полимеризации. |
Стирол присоединяет водород, кислород, галогены, галогеноводороды и воду в соответствии с правилом Марковникова.
Например, при гидратации стирола образуется спирт: |
Стирол присоединяет бром при обычных условиях, то есть обесцвечивает бромную воду |
При полимеризации стирола образуется полистирол:
Как и алкены, стирол окисляется водным раствором перманганата калия при обычных условиях. Обесцвечивание водного раствора перманганата калия — качественная реакция на стирол:
При жестком окислении стирола перманганатом калия в кислой среде (серная кислота) разрывается двойная связь и образуется бензойная кислота и углекислый газ:
При окислении стирола перманганатом калия в нейтральной среде при нагревании также разрывается двойная связь и образуется соль бензойной кислоты и карбонат:
Стирол
Реакции замещения
Реакции замещения у ароматических углеводородов протекают по ионному механизму (электрофильное замещение). При этом атом водорода замещается на другую группу (галоген, нитро, алкил и др.). |
2.1. Галогенирование
Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3).
При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl3 образуется хлорбензол:
Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr3 . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.
Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:
Гомологи бензола содержат алкильные заместители, которые обладают электронодонорным эффектом: из-за того, что электроотрицательность водорода меньше, чем углерода, электронная плотность связи С-Н смещена к углероду. На нём возникает избыток электронной плотности, который далее передается на бензольное кольцо. |
Поэтому гомологи бензола легче вступают в реакции замещения в бензольном кольце. При этом гомологи бензола вступают в реакции замещения преимущественно в орто— и пара-положения |
Например, при взаимодействии толуола с хлором образуется смесь продуктов, которая преимущественно состоит из орто-хлортолуола и пара-хлортолуола |
Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.
При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300оС) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.
Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»). |
Например, при хлорировании этилбензола:
2.2. Нитрование
Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).
При этом образуется нитробензол:
Серная кислота способствует образованию электрофила NO2+: |
Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.
В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:
Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):
2.3. Алкилирование ароматических углеводородов
Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др.) с образованием гомологов бензола.
Например, бензол реагирует с хлорэтаном с образованием этилбензола |
Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.
Например, бензол реагирует с этиленом с образованием этилбензола |
Например, бензол реагирует с пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола) |
Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.
Например, бензол реагирует с этанолом с образованием этилбензола и воды |
2.4. Сульфирование ароматических углеводородов
Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO3 в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:
Производство
На сегодняшний день существует несколько принципиально различных способов производства бензола.
- Коксование каменного угля. Этот процесс исторически был первым и служил основным источником бензола до Второй мировой войны. В настоящее время доля бензола, получаемого этим способом, составляет менее 10 %. Следует добавить, что бензол, получаемый из каменноугольной смолы, содержит значительное количество тиофена, что делает такой бензол сырьем, непригодным для ряда технологичных процессов.
- Каталитический риформинг (аромаизинг) бензиновых фракций нефти. Этот процесс является основным источником бензола в США. В Западной Европе, России и Японии этим способом получают 40—60 % от общего количества вещества. В данном процессе кроме бензола образуются толуол и ксилолы. Ввиду того, что толуол образуется в количествах, превышающих спрос на него, его также частично перерабатывают в:
- бензол — методом гидродеалкилирования;
- смесь бензола и ксилолов — методом диспропорционирования.
Получение бензола методом Реппе
Тримеризация ацетилена — при пропускании ацетилена при 400 °C над активированным углем с хорошим выходом образуется бензол и другие ароматические углеводороды: 3С2Н2 → С6H6. Получение бензола из ацетилена связывают с именем Марселена Бертло, работы которого были начаты в 1851 году. Однако продуктом реакции по методу Бертло, протекавшей при высокой температуре, являлась, кроме бензола, сложная смесь компонентов. Лишь в 1948 году В. Реппе удалось найти подходящий катализатор — никель — для снижения температуры реакции. Полностью механизм реакции был описан только в 2020 году сотрудниками Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.
Измерение концентрации стирола| как влияет стирол на организм человека
Искусственные строительные и отделочные материалы при их экономичности, хороших функциональных свойствах, эстетичности содержат вещества, вредные для здоровья. Больше 50% полимеров для строительства производят из стирола, который относят к группе опасных веществ.
Свойства стирола
Производят стирол (винилбензол) промышленным способом из этилбензола методом дегидрирования (лат. de – ‘устранение’ + греч. hydor – ‘вода’). Прозрачная жидкость со специфическим запахом, он слабо растворяется водой, хорошо – органическими растворителями; растворяет полимеры.
Химико-физические свойства стирола определяют его вреддля здоровья. Состоит из молекул летучих газов углерода и водорода (формула С8Н8). Легко окисляется, присоединяет элементы, которые образуют соль при соединении с металлами (галогены). Из-за лёгкого воспламенения входит в состав напалма – горючей смеси с температурой горения до 1600º.
Человека в помещении окружают материалы, содержащие стирол:
— пенополистирол (в утеплителях, виниловых обоях, линолеуме, пластике для облицовки, декоративных изделиях, стеклопакетах);
— акрил (бытовая техника, мебель, игрушки);
— полиэфиры (эпоксидные и алкидные смолы, поликарбонаты) и др.
Из суммарных испарений, выделяемых строительными и отделочными полимерными материалами, складывается концентрация стирола в воздухе.
Воздействие стирола и его опасность для человека
Стирол – общетоксический слабый яд, неприятный запах которого ощущается при концентрации от 0,07 мг/м³. Обладает нейротоксическим, наркотическим, раздражающим, судорожным действиями.
Средняя летальная для человека доза – 10000 мг/м3. Коэффициент кумулятивности в организме (лат. cumulate – ‘накапливать’) 0,7005, ср. окись углерода – 0,1195. Пути попадания – вдыхание (наиболее частый), через кожу при контакте со стиролосодержащими жидкостями.
Повышенная концентрация стирола опасна. Один из источников испарений – пенопласт. Выделение стирола из пенопласта при естественном износе материалов увеличивается с возрастанием эксплуатационных сроков, может достигать 2/3 от разложившихся веществ.
Длительное (многолетнее) вдыхание высоких концентраций стирола вызывает серьезные отклонения:
— острые и хронические заболевания;
— повышение онкологических рисков, у женщин – патологии развития плода;
— нарушение функционирования вегетативной нервной системы;
Вопрос, как влияет стирол на организм человека, – это проблема длительности воздействия опасной для здоровья концентрации.
О нормах концентрации стирола в воздухе
Стирол входит во 2-й класс (высокоопасный) из четырёх классов опасных веществ. Предельная концентрация стирола в помещении, при которой он не окажет вреда, регламентируется законодательно: федеральным законом №52-ФЗ (ред. 28 ноября 2015), приказом Минздрава №325.
Установлены параметры двух видов ПДК для стирола:
— максимальная разовая – 0,04 мг/ дм3 (40 мкг/м3). Это показатель концентрации за 20 мин, вызывающей быстрое, но временное действие;
— среднесуточная ПДК за год – 0,002 мг/дм3 (2 мкг/м3).
Европейское сообщество по ограничению использования и производства химических веществ (REACH) на основе систематизации данных ответило на вопрос, как влияет стирол на здоровье. В концентрациях, не превышающих ПДК, он не оказывает мутагенного и канцерогенного воздействия.
Как узнать содержание стирола в доме
Выезд специалиста и применение современного оборудования для комплексного химического анализа воздуха и материалов из полимеров помогут установить концентрацию вредных веществ, её соответствие ПДК, получить официальное заключение о свойствах стройматериалов, вызывающих сомнение, их соответствии ГОСТам и техническим условиям.
Заказать исследования на содержание стирола в Москве можно в климатической камере – специальной установке, где моделируется среда с качественно-количественными характеристиками оцениваемого объекта.
Окисление аренов
Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.
3.1. Полное окисление – горение
При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.
Уравнение сгорания аренов в общем виде:
При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.
3.2. Окисление гомологов бензола
Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.
При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.
Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:
Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:
Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.
При окислении других гомологов бензола всегда остаётся только один атом С в виде карбоксильной группы (одной или нескольких, если заместителей несколько), а все остальные атомы углерода радикала окисляются до углекислого газа или карбоновой кислоты. |
Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в серной кислоте образуются бензойная кислота и углекислый газ |
Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в нейтральной кислоте образуются соль бензойной кислоты и карбонат |
Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:
При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:
Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:
Свойства
Ниже представлены основные молекулярные и физические свойства стирола.
— молекулярная масса — 104,14 атомных единиц,
— температура плавления — 30,6 градусов С,
— температура кипения — 145 градусов С,
— хорошая растворимость в большей части органических растворителей,
— растворимость в воде — 0,032 объемных процентов при температуре 20 градусов С,
— является растворителем для многих органических соединений, в том числе высокомолекулярных, например для полистирола и некоторых других полимеров,
— температура вспышки — 34,4 градуса С,
— температура воспламенения — 490 градусов С.
В смеси с водой стирол формирует азеотропную смесь, которая состоит из 66 массовых процентов стирола и имеет температуру кипения 34,8 градусов С. С солями одновалентной меди и серебром стирол образует комплексные соединения, которые часто применяют для извлечения стирола из разнообразных смесей и при очистке стирола от примесей.
Далее опишем главные химические свойства стирола.
Стирол имеет с одной стороны свойства ароматических веществ, с другой стороны свойства непредельных олефинов. Ему свойственна реакция присоединения к боковой цепи. В случае присоединения хлора или брома получаются моногалогениды или дигалогениды. Взаимодействие с бромом является количественной реакцией на стирол. При реакциях с хлороводородом, бромоводородом и циановодородом конечный продукт определяется присоединением по правилу Марковникова.
Стирол достаточно легко подвержен окислению. Исходя из состава окислителя получаются разные продукты реакции.Гидратация стирола в присутствии солей двухвалентной ртути с дальнейшей реакцией с NaBH4 ведет к получению a-фенилэтилового спирта.
Стирол характеризуется способностью к термической полимеризации, с быстрым получением полистирола. Он способен к сополимеризации с большим количеством виниловых мономеров, например с акрилонитрилом с получением АБС-пластика. Также стирол сополимеризуется с a-метилстиролом, малеиновым ангидридом с получением соответствующих сополимеров, с бутадиеном с получением бутадиенстирольного каучука и т.д.
Стирол является умеренно токсичным веществом. Его воздействие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей приводит к их раздражению. Также стирол при попадании в организм способен вызвать головные боли, воздействовать на центральную и вегетативную нервные системы. Предельно допустимая концентрация стирола — 5 мг/куб.м.
Виды и маркировки полистирола и его сополимеров
В мире используются следующие стандартные аббревиатуры:
- PS — polystyrene, полистирол (ПС)
- GPPS — general purpose polystyrene (полистирол общего назначения, неударопрочный, блочный, иногда называемый «кристаллическим», ПСЭ, ПСС или ПСМ маркировка зависит от способа получения)
- MIPS — medium-impact polystyrene (средней ударопрочности)
- HIPS — high-impact polystyrene (ударопрочный, УПС, УПМ)
- EPS — expanded polystyrene (вспенивающийся полистирол, ПСВ)
- Аббревиатура MIPS используется сравнительно редко.
- ABS — Акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер (АБС-пластик, АБС-сополимер)
- ACS — Акрилонитрил-хлорэтилен-стироловый сополимер (АХС-сополимер)
- AES, A/EPDM/S — Сополимер акрилонитрила, СКЭПТ и стирола (АЭС-сополимер)
- ASA — Сополимер акрилового эфира, стирола и акрилонитрила (АСА-сополимер)
- ASR — Ударопрочный сополимер стирола (Advanced Styrene Resine))
- MABS, M-ABS — Сополимер метилметакрилата, акрилонитрила, бутадиена и стирола, прозрачный АБС
- MBS — Метилметакрилат-бутадиен-стирольный сополимер (МБС-сополимер)
- MS, SMMA — Сополимер метилметакрилата и стирола (МС)
- MSN — Сополимер метилметакрилата, стирола и акрилонитрила (МСН)
- SAM — Сополимер стирола и метилстирола (САМ)
- SAN, — AS — Сополимер стирола и акрилонитрила (САН, СН)
- SMA, S/MA — Стирол-малеиново-ангидридный сополимер
- ESI — Этилен-стирольный интерполимер
- SB, S/B — Стирол-бутадиеновый сополимер
- SBS, S/B/S — Стирол-бутадиен-стирольный сополимер
- SEBS, S-E/B-S — Стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер
- SEEPS, S-E-E/P-S — Стирол-этилен-этилен/пропилен-стирольный сополимер
- SEP — Стирол-этилен-пропиленовый сополимер
- SEPS, S-E/P-S — Стирол-этилен-пропилен-стирольный сополимер
- SIS — Стирол-изопрен-стирольный сополимер
Токсичность и охрана труда
Стирол — яд общетоксического действия. Он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом. Имеет очень неприятный запах. При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервные системы, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции.
Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение. Содержание метаболитов бензола в моче — миндальной кислоты, фенилглиоксиновой кислоты, гинуриновой кислоты и бензойной кислоты используют в качестве экспозиционного теста.
Средняя летальная концентрация в воздухе составляет около 500—5000 мг/м³ (для крыс).
Стирол относится к третьему классу опасности (по ГОСТ 10003-90). Предельно допустимые концентрации (ПДК) стирола:
- ПДКм = 30 мг/м³;
- ПДКр.с. = 10 мг/м³ (среднесменная);
- ПДКм.р. = 0,04 мг/м³;
- ПДКс.с. = 0,002 мг/м³;
- ПДКв. = 0,02 мг/л.
Порог восприятия запаха[] может достигать 258 мг/м³, что превышает среднесменную ПДК в 25 раз.
Безопасность
Работа с применением бензола сопряжена с риском отравления и серьёзного ухудшения здоровья. Бензол — легколетучая жидкость (летучесть 320 мг/л при 20 °С) с высокой степенью воспламенения, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать технику безопасности работ с легковоспламеняющимися жидкостями. Большую опасность представляют пары бензола, так как они могут образовывать взрывоопасные смеси с воздухом. В настоящее время применение бензола в качестве органического растворителя сильно ограничено, ввиду токсичности и канцерогенного воздействия его паров и негативном воздействии на кожу. Работа с бензолом в лабораториях также предусматривает его ограничение (строго регламентирована). Бензол рекомендуется использовать в экспериментах лишь в небольших объёмах (не более 50 мл), работа должна проводиться исключительно в перчатках из фторкаучука (латекс растворяется и набухает при воздействии на него бензолом).
- хранить вблизи источников тепла, открытого огня, сильных окислителей, пищевых продуктов, и так далее,
- оставлять в открытом виде тару, содержащую бензол, курить,
- использовать тару из-под бензола для пищевого применения, мытья рук, посуды,
- производить работу в закрытом, плохо вентилируемом помещении с температурой воздуха больше 30°С,
- использовать большой объём вещества в качестве растворителя,
- работать без средств защиты кожи рук, глаз и органов дыхания.
ПДК в воздухе составляет 5 мг/м3 (среднесменная за 8 часов).
Охрана труда
В России ПДК бензола в воздухе рабочей зоны установлена равной 5 мг/м3 (среднесменная за 8 часов) и 15 мг/м3 (максимально-разовая). Однако по данным ряда исследований, порог восприятия запаха этого вещества может быть гораздо выше ПДКрз. Например, среднее значение порога в исследовании было в
100 раз выше среднесменной ПДКрз, и в
30 раз выше максимально-разовой ПДКрз. А у части людей порог был значительно выше среднего значения. Поэтому можно ожидать, что использование широко распространённых в сочетании с «заменой по появлении запаха под маской» (как это почти всегда рекомендуется в РФ поставщиками СИЗОД) приведёт к чрезмерному воздействию паров бензола на, по крайней мере, часть работников — из-за запоздалой замены противогазных фильтров. Для защиты от бензола следует использовать значительно более эффективные изменение технологии и средства коллективной защиты.
Бензол и его гомологи
Арены — ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец. Бензольное кольцо составляют 6 атомов углерода, между которыми чередуются двойные и одинарные связи.
Важно заметить, что двойные связи в молекуле бензола не фиксированы, а постоянно перемещаются по кругу.
Арены также называют ароматическими углеводородами. Первый член гомологического ряда — бензол — C6H6. Общая формула их гомологического ряда — CnH2n-6.
Долгое время структурная формула бензола оставалась тайной. Предложенная Кекуле формула с тремя двойными связями не могла объяснить то, что бензол не вступает в реакции присоединения. Как уже было сказано выше, по современным представлениям двойные связи в молекуле бензола постоянно перемещаются, поэтому более верно рисовать их в виде кольца.
За счет чередования двойных связей в молекуле бензола формируется сопряжение. Все атомы углерода находятся в состоянии sp 2 гибридизации. Валентный угол — 120°.
Номенклатура и изомерия аренов
Названия аренов формируются путем добавления названий заместителей к главной цепи — бензольному кольцу: бензол, метилбензол (толуол), этилбензол, пропилбензол и т.д. Заместители, как обычно, перечисляются в алфавитном порядке. Если в бензольном кольце несколько заместителей, то выбирают кратчайший путь между ними.
Для аренов характерна структурная изомерия, связанная с положением заместителей. Например, два заместителя в бензольном кольце могут располагаться в разных положениях.
Название положения заместителей в бензольном кольце формируется на основе их расположения относительно друг друга. Оно обозначается приставками орто-, мета- и пара. Ниже вы найдете мнемонические подсказки для их успешного запоминания 😉
Получение аренов
Арены получают несколькими способами:
- Реакция Зелинского (тримеризация ацетилена)
Данная реакция протекает при пропускании ацетилена над активированным углем при t = 400°C. В результате образуется ароматический углеводород — бензол.
В случае, если к ацетилену добавить пропин, то становится возможным получение толуола. Увеличивая долю пропина, в конечном итоге можно добиться образования 1,3,5-триметилбензола.
В ходе таких реакций, протекающих при повышенной температуре и в присутствии катализатора — Cr2O3, линейная структура алкана замыкается в цикл, отщепляется водород.
При дегидроциклизации гептана получается толуол.
В результате дегидрирования уже «готовых» циклов — циклоалканов, отщепляются 3 моль водорода, и образуется соответствующий арен, с теми же заместителями, которые были у циклоалкана.
Синтез Дюма заключается в сплавлении солей карбоновых кислот с щелочами. В результате такой реакции возможно образование различных органических веществ, в том числе аренов.
Химические свойства аренов
Арены — ароматические углеводороды, которые содержат бензольное кольцо с сопряженными двойными связями. Эта особенность делает реакции присоединения тяжело протекающими (и тем не менее возможными!)
Запомните, что, в отличие от других непредельных соединений, бензол и его гомологи не обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия.
При повышенной температуре и наличии катализатора, водород способен разорвать двойные связи в бензольном кольце и превратить арен в циклоалкан.
Реакция бензола с хлором на свету приводит к образованию гексахлорциклогексана, если же использовать только катализатор, то образуется хлорбензол.
Реакции с толуолом протекают иначе: при УФ-свете хлор направляется в радикал метил и замещает атом водорода в нем, при действии катализатора хлор замещает один атом водорода в бензольном кольце (в орто- или пара-положении).
Почему хлор направляется именно в орто- и пара-положения относительно метильной группы? Здесь самое время коснуться темы ориентантов I (орто-, пара-ориентантов) и II порядков (мета-ориентанты).
К ориентантам первого порядка относятся группы: NH2, OH, OR, CR3, CHR2, CH2R, галогены. К ориентантам второго: NO2, CN, SO3H, CCl3, CHO, COOH, COOR.
Например, ориентант I порядка, гидроксогруппа OH, обеспечивает протекание хлорирования в орто- и пара-положениях. А карбоксильная группа COOH, ориентант II порядка, обуславливает хлорирование в мета-положениях.
Арены вступают в реакции нитрования, протекающие при повышенной температуре и в присутствии серной кислоты, обладающей водоотнимающими свойствами.
Алкилирование аренов осуществляется путем введения алкильного радикала в молекулу бензола. Алкильным радикалом чаще всего выступает алкен или галогеналкан. В подобных реакциях используют катализатор AlCl3.
В случае если для алкилирования используется алкен, то с молекулой бензола соединяется наименее гидрированный атом углерода алкена, прилежащий к двойной связи. Один атом водорода переходит из бензольного кольца к радикалу.
Арены, как и все органические вещества, сгорают с образованием углекислого газа и воды.
При неполном окислении гомологи бензола способны окисляться до бензойной кислоты (при подкислении раствора серной кислотой). Сам бензол не вступает в реакцию окисления с KMnO4, не обесцвечивает его раствор.
В реакцию полимеризации способен вступать стирол (винилбензол), в радикале которого содержится двойная связь.
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2022
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
http://kmci.ru/stirol.html
http://studarium.ru/article/186