В уравнении рэлея интенсивность рассеянного света зависит от

РАССЕЯНИЕ СВЕТА, УРАВНЕНИЕ РЭЛЕЯ И ЕГО АНАЛИЗ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Гетерогенность дисперсных систем является причиной их оптической неоднородности и вызывает изменение направления световых, электронных, ионных и других лучей на межфазных поверхностях, а также неодинаковое поглощение или пропускание лучей веществами сопряженных фаз дисперсной системы. Всё это является причиной появления целого ряда специфических оптических явлений, присущих только коллоидным системам. Отличие оптических свойств коллоидных систем от свойств однородных сред привело к созданию целого ряда оптических методов исследования дисперсных систем, которые широко используются для изучения состава и структуры фаз, свойств межфазных поверхностей, дисперсности системы, а также природы, состава и структуры поверхностных слоёв.

Теоретические основы оптических явлений, характерных для дисперсных систем, и оптические методы их исследования следует изучить по учебникам, перечень которых приведен в списке литературы. В данном методическом пособии даётся только краткое теоретическое введение.

Основная часть издания посвящена практической части раздела «оптические свойства дисперсных систем» курса коллоидной химии и содержит подробное описание лабораторной работы по теме с практическими рекомендациями по её выполнению, обработке полученных данных и составлению отчета. Перед началом работы необходимо прочитать и принять к неукоснительному исполнению правила по технике безопасности, которые приведены в начале описания лабораторной работы и являются дополнением к общему инструктажу, проводимому со студентами в начале семестра.

Освоение практической части следует начинать только после изучения теории. Для теоретической подготовки по теме ниже приводится план теоретического коллоквиума. В конце методического пособия приведено приложение, которое является вспомогательным материалом, полезным для самоконтроля: контрольные вопросы и задачи.

ПЛАН ТЕОРЕТИЧЕСКОГО КОЛЛОКВИУМА

1. Общая характеристика оптических явлений.

2. Явление рассеяния света. Эффект Тиндаля. Влияние размеров частиц на вид индикатриссы рассеяния (диаграмма Ми).

3. Уравнение Рэлея и его анализ.

4. Светорассеяние токопроводящими сферическими частицами.

5. Абсорбция света. Уравнение Бугера – Ламберта — Бера. Оптическая плотность раствора, светопропускание, относительное поглощение.

6. Оптические методы исследования коллоидных систем: (принципиальные основы метода, его возможности и границы применимости):

а) световая и электронная микроскопия;

г) нефелометрия; определение молярной массы макромолекул.

7. Окраска коллоидных систем.

8. Лабораторная работа. Определение размеров частиц дисперсных систем турбидиметрическим методом:

a) Принципиальная оптическая схема фотоэлектроколориметра;

б) Определение размеров частиц дисперсных систем, подчиняющихся уравнению Рэлея;

в) Определение размеров частиц дисперсных систем, не подчиняющихся уравнению Рэлея, метод Геллера.

9. Самоподготовка по контрольным вопросам и задачам в приложении.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1982г., с.245-267.

2. Боюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1975г., с. 33-53

3. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л., Химия, 1984г., с.38-44.

4. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии.- Под. ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М., Химия, 1986г., с.111-117.

5. Расчёты и задачи по коллоидной химии. Под ред. В.И.Барановой. М., Высш. шк., с. 254-260.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

РАССЕЯНИЕ СВЕТА, УРАВНЕНИЕ РЭЛЕЯ И ЕГО АНАЛИЗ

При падении луча света на дисперсную систему возможно его прохождение или преломление, а также отражение, рассеяние или поглощение света частицами дисперсной фазы. Прохождение света характерно для прозрачных гомогенных сред. Отражение – для микрогетерогенных и грубодисперсных систем с размерами частиц, превышающими длину волны падающего света (0,4 — 0,7 мкм), и проявляется в виде мутности суспензий, эмульсий и аэрозолей. Для коллоидных систем с радиусом частиц меньше длины волны падающего света характерны явления рассеяния света (опалесценция) и его поглощение (абсорбция).

Теория светорассеяния для сферических частиц, не проводящих электрический ток, разработана Рэлеем.

Дисперсные системы с размерами частиц, меньше длины световой волны, рассеивают свет во всех направлениях. При этом каждая точка неоднородности становится источником вторичных электромагнитных колебаний с частотой, равной частоте волны падающего света (дифракция). Частица представляет собой, таким образом, наведенный диполь, равный произведению поляризуемости частицы α на напряженность электрического поля Е:

Интенсивность рассеянного света определяется величинами, входящими в уравнение (1). Поляризуемость частицы α пропорциональна её объёму V, а интенсивность рассеяния света пропорциональна квадрату поляризуемости и, следовательно, квадрату объёма частицы. Таким образом, с ростом размера частиц интенсивность рассеяния возрастает. На поляризуемость влияет также разность показателей преломления дисперсной фазы n и дисперсионной среды n₀.

Напряженность электрического поля Е характеризует плотность энергетического потока подающего света (его интенсивность) и пропорциональна квадрату амплитуды волны, излучаемой электрическим диполем (частицей дисперсной фазы). А поскольку амплитуда волны пропорциональна квадрату частоты колебаний диполя, то интенсивность рассеянного света Ј_р пропорциональна частоте колебаний диполя в четвертой степени или обратно пропорциональна длине волны λ в четвертой степени.

Если падающий свет не поляризован, то интенсивность рассеянного света зависит от направления распространения излучения: Ј_р пропорциональна (1+cos 2 Θ), где Θ – угол между направлениями падающего и рассеянного света ( угол рассеяния).

Таким образом, интенсивность рассеянного света различна в разных направлениях, при этом рассеянный свет частично поляризован. Рассеяние и поляризацию света частицей во всех направлениях характеризует векторная диаграмма Ми (рис.1). Стрелка указывает направление падающего луча. Незаштрихованная область соответствует интенсивности неполяризованного света, заштрихованная – поляризованной части.

Как видно из диаграммы, рассеянный свет не поляризован в направлении падающего луча и под углом 180 о . Максимально поляризован свет, рассеянный под углом 90 о к падающему лучу.

Теория Рэлея применима к разбавленным коллоидным растворам, поэтому возможность вторичного рассеяния не учитывается, и интенсивность рассеянного света пропорциональна числу частиц в единице объема, ν.

Уравнение Рэлея для интенсивности света Ј_р , рассеянного единицей объема дисперсной системы со сферическими частицами, не проводящими электрический ток, радиусом, значительно меньшим длины волны падающего света (r ≤ 0,1λ), на расстоянии R от частиц, в направлении, составляющем угол Θ с направлением падающего луча, имеет вид:

J_р= (2)

F = (3)

J₀ – интенсивность падающего света;

ν — число частиц дисперсной фазы в единице объема (частичная концентрация);

и — соответственно, показатель преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды;

— объем одной частицы.

Рис.1. Диаграммы Ми, характеризующие рассеяние и поляризацию света сферическими частицами, не проводящими электрический ток:

а) малой; б) крупной частицей

Рассмотрим влияние различных параметров на интенсивность рассеянного света в соответствии с уравнением Рэлея.

1. Уравнение (2) применимо при отсутствии поглощения света, для «белых» неметаллических золей.

2. Область строгой применимости уравнения ограничена условием где r – радиус частиц дисперсной фазы. Для видимой части спектра это соответствует значениям радиуса r -6 см. Зависимость от r используется для определения размеров частиц дисперсных систем. Превышение указанных размеров частиц и приближение их к значениям приводит к снижению показателя степени при в уравнении Рэлея с 4 до 2,8. Нижняя граница показателя степени соответствует значениям r , когда явление рассеяния заменяется отражением света. Когда значение показателя степени при становится меньше 4, закон Рэлея перестает соблюдаться и для определения радиуса частиц пользуются эмпирическими методами. Наиболее распространен из них рассмотренный ниже метод Геллера.

3. Зависимость интенсивности рассеянного света от концентрации частиц используется для определения концентрации (в отсутствие многократного рассеяния).

4. Согласно уравнению Рэлея, чем выше дисперсность частиц, тем меньше рассеяние. Приближение размеров частиц к молекулярным приводит к исчезновению опалесценции.

5. обратно пропорциональна λ 4 , т.е. при прохождении через коллоидный раствор пучка белого света рассеиваются в основном короткие волны, т.е. синяя область спектра. Это проявляется в голубоватой окраске коллоидных систем при боковом наблюдении. При рассмотрении кюветы с коллоидным раствором в проходящем свете, т.е. когда источник света по отношению к наблюдателю находится за кюветой, — раствор имеет оранжево – красные оттенки. Указанная закономерность объясняет применение синего цвета для светомаскировки и красного для сигнализации. Голубой цвет неба также объясняется опалесценцией, рассеиванием коротких волн солнечного излучения атмосферой Земли. При восходе и заходе солнца мы наблюдаем свет, прошедший через атмосферу, поэтому небо мы воспринимаем окрашенным в оранжево – красные тона.

6. Разность показателей преломления частицы и среды весьма мала у растворов высокомолекулярных соединений и некоторых эмульсий. Светорассеяние для таких систем мало (в соответствии с уравнением (2)).

2.4. Оптические свойства коллоидных систем
2.4.1. Рассеяние света в золях

Если коллоидные системы наблюдать в проходящем и боковом свете, то можно увидеть интересные явления: бесцветный золь в проходящем свете кажется прозрачным, а в боковом свете — мутным; луч света, проходя через золь, оставляет в нем светлую полосу. Это явление называется опалесценцией.

В 1869 г. Дж. Тиндаль установил, что если направить на золь пучок света, то внутри золя можно увидеть светящийся голубым светом конус. Стакан с золем должен быть затемнен, тогда конус виден особенно отчетливо. Схема опыта Тиндаля приведена на рис. 2.15.

При прохождении света через золь происходят следующие явления: поглощение (абсорбция) света, преломление света, отражение света, рассеяние света.

Явление опалесценции, конус Тиндаля — это следствие рассеяния света. Теорию этого явления разработал английский ученый Дж. У. Рэлей (1871 г.).

Если радиус частиц золя меньше длины полуволны падающего света (r 3 ); V – объем одной частицы; l – длина волны падающего света; n₂, n₁ – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Из уравнения Рэлея следует, что яркость опалесценции растет с уменьшением длины волны.

Голубое свечение обусловлено тем, что светорассеяние коротких волн (синих и фиолетовых) происходит интенсивнее, чем длинных (красных и желтых).

В проходящем свете относительное содержание лучей с короткой длиной волны будет уменьшаться, поэтому мутные среды, опалесцирующие голубым светом, в проходящем свете кажутся красноватыми или даже красными, если мутность достаточно сильна.

Интенсивность рассеянного света зависит от степени дисперсности. Наибольшее светорассеяние будет в коллоидных системах, меньше оно в грубодисперсных системах. В последних будет преобладать отражение, а не рассеяние света.

Для систем, содержащих частички металлов, проводящих электрический ток, все зависимости становятся гораздо сложнее. Яркость рассеянного света, на которую влияет длина волны, обычно проходит через максимум, характерный для данного типа частиц и определяется его индивидуальными оптическими постояннымими; кроме того, этот максимум является функцией степени дисперсности системы.

Рис. 2.16. Зависимость коэффициента объемного рассеяния света от размера частиц белого пигмента.

На рис. 2.16 приведен пример зависимости коэффициента рассеяния света от размера частиц. Видно, что зависимость интенсивности рассеянного света от дисперсности некоторых пигментов экстремальны и существует такой размер частиц r_max, при котором рассеяние наибольшее. Интересно отметить, что, например, белый пигмент при r r_max – желтоватый.

Следовательно, радиус частиц и их распределение по размерам определяют изменение оттенка или даже цвета пигмента в результате рассеяния различной части спектра. Поглощение света наряду с его рассеянием делает зависимость цвета дисперсии (в водной среде или в полимерной пленке) еще более сложной. Установлено, что максимум рассеяния света и размер частиц связаны уравнением

(2.2.104)

где l – длина волны падающего света; n₁, n₂ – коэффициенты преломления света дисперсионной средой и дисперсной фазой.

Используя это уравнение можно рассчитать необходимую степень дисперсности частиц пигмента, необходимую для максимального рассеяния света с заданной длиной волны l. Зависимость степени рассеяния света от размера частиц приводит к тому, что при диспергировании будет изменяться не только оттенок белого пигмента, но и кажущийся цвет окрашенного пигмента.

Уравнение Рэлея, также как и уравнение (2.2.104), справедливо только для систем с дисперсными частицами правильной сферической формы. Для систем с асимметричными частицами созданы теории, в которых рассеяние света связывают с углом его падения. Эти теории и соответствующие уравнения здесь мы не рассматриваем.

Оптические явления в свободнодисперсных системах

Optical 04 Redaction Saturday, November 04, 2017 Friday, June 17, 2005

4. ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В свободноДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

4.1. Общая характеристика оптических явлений

Гетерогенность дисперсных систем обуславливает их оптическую неоднородность. Поэтому при прохождении света через дисперсную систему возникают различные оптические эффекты. К числу принципиально важных для изучения химии дисперсных систем можно отнести следующие явления:

· прохождение света через систему;

· преломление света частицами дисперсной фазы;

· отражение света частицами дисперсной фазы;

· рассеяние[1] (опалесценция) света;

В зависимости от размера частиц дисперсной фазы, их природы, среды взаимодействия, а также длины волны падающего света отдельные из этих явлений обычно преобладают.

Прохождение света характерно для неокрашенных жидкостей или растворов молекулярной или ионной степени дисперсности.

Преломление света состоит в изменении направления световой волны при прохождении плоской границы раздела двух различных веществ или их растворов. Характеризуют преломление света показателем преломления (символ n21), определяемым как отношение фазовых скоростей света v1 и v2 соответственно в первой и второй изотропных средах: n21 = v1 / v2.

Преломление и отражение света имеют место главным образом в макро — и частично микрогетерогенных системах: взвесях, грубых суспензиях, эмульсиях, дымах. В дисперсных системах эти явления проявляются в том, что свет многократно отражается и преломляется при переходе от частицы к частице. Это препятствует прямому прохождению света через дисперсную систему. Поскольку эти эффекты подробно изучаются в курсе физики, а в коллоидных системах их влияние ослабевает, в настоящем разделе они отдельно не рассматриваются.

Рассеяние и поглощение света относятся к наиболее часто встречающимся явлениям в случае коллоидных растворов.

Важнейшими оптическими характеристиками дисперсных систем являются интенсивность[2] и направление лучей света прошедшего через дисперсную систему. Эти показатели для различных оптических эффектов показаны на рисунке 4.1.

Явление Ход лучей Среда

взаимодействия

а света ¾¾¾¾¾¾¾® Жидкости, газы

IО = IВ — —- света

IО Iотр

Отражение 1 среда Граница раздела

б света двух фаз

IО Iотр

в света Граница раздела

г света ¾¾¾ ¾¾¾¾® коллоидных

Поглощение IО —— IВ Любые газы, жидкости,

д света ¾® — ¾¾® твердые тела

Рис. 4.1. Оптические явления в дисперсных системах

IО – I – интенсивность падающего света; IВ – интенсивность света на выходе;
Iотр – интенсивность отраженного света.

4.2. Рассеяние света золями

Природа и проявления рассеяния света

Светорассеяние коллоидными системами, по-видимому, первым наблюдал М. Фарадей в 1857 году при исследовании золей золота. Подробно это явление описал Дж. Тиндаль в 1868 году. В дальнейшем было установлено, что светорассеяние может наблюдаться в газах, чистых жидкостях, а также в истинных растворах, в которых имеются флуктуации плотности и концентрации, связанные с непрерывным возникновением и исчезновением ассоциатов.

В проходящем свете золи не отличаются от истинных растворов и ведут себя как прозрачные тела. Но если свет пропускать через коллоидную систему сбоку, тогда внутри коллоидной системы на темном фоне образуется фокусированный ярко светящийся конус, известный в литературе под названием конус Фарадея — Тиндаля (рис.4.2).

Рис. 4.2 Эффект Фарадея–Тиндаля.

1 – стакан с гидрозолем; 2 – конус Фарадея– Тиндаля; 3 – оптическая линза; 4 – источник света.

Причиной образования светящегося конуса является светорассеяние или в простейшем случае дифракция света[3].

Визуально рассеяние света проявляется в возникновении мутноватости золя и в смене окраски золя при боковом освещении по сравнению с его окраской в проходящем свете[4]. Некоторая часть светового потока обходит частицы дисперсной фазы, а другая часть рассеивается в виде волн, расходящихся во все стороны. В результате рассеяния света частицы оказываются светящимися (рис. 4.2).

Мутность при опалесценции коллоидных растворов не следует смешивать с мутностью грубодисперсных систем. Простые суспензии и эмульсии представляются мутными в проходящем свете, в то время как золи при этих условиях прозрачны. Эффект Тиндаля не наблюдается в случае грубодисперсных систем[5].

Светорассеяние коллоидными растворами, особенно лиофобными золями, намного интенсивнее светорассеяния другими системами. Поэтому оно служит важнейшей характеристикой коллоидных систем и лежит в основе обнаружения золей оптическими методами, таких как: нефелометрия, ультрамикроскопия.

Рэлей установил, что рассеивание света в дисперсной системе происходит, если:

· рассеивающие свет частицы имеют форму, близкую к изометричной, и настолько малы, что наибольший размер частицы существенно меньше длины волны падающего света;

· частицы не поглощают свет (дисперсная система не окрашена);

· частицы оптически изотропны;

· концентрация частиц настолько мала, что расстояние между ними больше длины волны падающего света;

· объем дисперсной системы, через который проходит рассеянный свет, настолько мал, что можно не учитывать вторичное рассеяние света.

Для приведенных выше условий Рэлей в 1871 году вывел уравнение:

где Iр и I0 – интенсивности рассеянного и падающего света соответственно; n1 и n2 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно; Vч – объем отдельной частицы; n – частичная концентрация; l – длина волны падающего света.

Если показатели преломления и длина волны падающего света не меняются, уравнение Рэлея можно записать следующим образом:

I= k n Vч 2. (4.2)

Анализ уравнения Рэлея показывает, что:

– это уравнение применимо главным образом к дисперсным системам с частицами, размер которых составляет не более 0,1 длины световой волны, т. е. для частиц с размерами не боле 40. 50 нм в поперечнике.

– интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны падающего света, т. е.:

I1 / I2 = ; (4.3)

– светорассеяние пропорционально числу частиц в единице объема;

– светорассеяние тем меньше, чем ближе между собой показатели преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. Это, в частности, объясняет слабое рассеяние света большинством водных растворов ВМС, хотя они и имеют коллоидную степень дисперсности.

– интенсивность светорассеяния прямо пропорциональна кубу радиуса частиц или обратно пропорциональна кубу степени дисперсности D. Действительно, для двух золей одной химической природы, одинаковой массовой концентрации, но разной степени дисперсности, т. е. для с(m1) = c(m2) и Vч,1 = V ч,2, можно получить:

(4.4)

C учетом того, что и , где ni — и mi — частичная концентрация и масса дисперсной фазы для i — го золя соответственно, можно получить:

I1 / I2 = и I1 / I2 = . (4.5)

Такой вывод, в частности, объясняет, почему отсутствует светорассеяние в растворах низкомолекулярных веществ. Причина заключается в их высокой степени дисперсности.

Рис. 4.3. Зависимость IP от размера частиц (a).

Зависимость светорассеяния
от размера частиц дисперсной фазы

Опалесцирует подавляющее большинство золей. Чем крупнее частицы, тем слабее они рассеивают свет в коротковолновой и сильнее в длинноволновой областях спектра. Поэтому при изменении размеров частиц системы, рассеивающей свет, меняется окраска золя[6]. Это доказывает, что оптические свойства дисперсных систем являются функцией их степени дисперсности. Основываясь на цвете рассеиваемого света, можно судить о размерах частиц дисперсной фазы.

Например, при падающем естественном свете рассеянный свет от дисперсных систем с мелкими частицами имеет голубой, а от систем с крупными частицами – белый оттенок.

Зависимость интенсивности светорассеяния (IP) от размера частиц (a) представлена на рис. 4.3.

Область 1 на графике соответствует ионно-молекулярной степени дисперсности. В этой области преобладает поглощение света дисперсной системой. На участке 2 при коллоидной степени дисперсности преобладает светорассеяние, а на участке 3, соответствующем микрогетерогенным системам, светорассеяние падает, но возрастает интенсивность отраженного света. Последний эффект логично связать со значительными размерами частиц дисперсной фазы, соразмерными (или выше) длине волны падающего света.

Поскольку длины волн естественного света меняются в пределах 400. 760 нм (от фиолетовой до красной части спектра), а максимум рассеяния приходится на частицы с размерами 40. 60 нм, представляется очевидным, что рассеяние света золями в наибольшей мере проявляется при длине волны падающего света примерно на порядок выше размера частиц дисперсной фазы.

По мере укрупнения частиц интенсивность рассеяния света в коротковолновой области спектра уменьшается, а в длинноволновой увеличивается. Отражение света, наоборот, в области коротких волн увеличивается, а в области длинных волн умень­шается.

4.3. Абсорбция света коллоидными системами

Законы, описывающие абсорбцию света
в истинных растворах

Поглощение излучения веществом является результатом взаимодействия молекул вещества с электромагнитным излучением.

Излучение света[7] характеризуют длиной волны l и частотой n, которые связаны уравнением: с = l×n, где с – скорость света, одинаковая для любых длин волн в вакууме. Если излучение характеризуется одной частотой и соответствующей длиной волны, то его называют монохроматическим.

Поглощение света физическим телом зависит от индивидуальных физических и химических свойств этого тела. Поэтому оно является избирательным, т. е. каждое вещество поглощает свет определенных длин волн и обладает вследствие этого своей, присущей только этому телу, окраской. В случае дисперсных систем ситуация усложняется тем, что частицы дисперсной фазы и дисперсионной среды по разному взаимодействуют со светом.

В молекулярных растворах с прозрачным, бесцветным растворителем свет поглощается только растворенным веществом. Для таких систем интенсивность поглощенного света вполне описывается уравнением Ламберта–Бера.

где I и Iо – интенсивность прошедшего и падающего света; e — молярный показатель поглощения[8]; сВ –концентрация растворенного вещества в моль/л; l – толщина поглощающего слоя.

В основе этого уравнения лежат закономерности, выведенные различными учеными. В том числе закон, сформулированный в 1729 году Бугером:

Закон читается следующим образом: поток лучей монохроматического света при прохождении через гомогенную поглощающую среду ослабляется по экспоненциальному закону.

Обязательным условием выполнения этого закона должны быть однородность среды, через которую проходит свет, и перпендикулярное к поглощающему слою падение света. Отклонения от закона известны только для световых потоков очень большой интенсивности (например, для лазерного излучения).

Величина коэффициента k определяется электронной конфигурацией молекул и атомов вещества поглощающей среды и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Поэтому коэффициент зависит от длины волны падающего света, но не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего света.

Другим законом, лежащим в основе уравнения Ламберта–Бугера–Беера, является закон, сформулированный Беером в 1862 году Согласно этому закону[9] величина коэффициента k, характеризующего поглощение света растворами с абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем, пропорциональна молярной концентрации растворенного вещества, способного поглощать свет, т. е. k = eс.

Поскольку концентрация выражена в моль/л, e называют молярным показателем поглощения. В отличие от закона Бугера закон Бера не является универсальным. Отклонения от него связаны с межмолекулярными взаимодействиями в растворах. После подстановки величины k в соотношение 4.7 и логарифмирования полученного выражения получается известное в аналитической химии уравнение Ламберта–Бугера–Бера:

Нередко используют выражение[*]

Величину lg (I/IO) называют оптической плотностью.

Применение уравнения Ламберта–Бугера–Бера
к коллоидным системам

Рис. 4.4. Зависимость ин­тен­ивности поглоще­ния све-та металлическими золями от длины волны света

Применение уравнения Ламберта–Бугера–Бера к коллоидным системам основано на использовании коэффициента фиктивной абсорбции (e¢), учитывающего светорассеяние. В этом случае уравнение Ламберта–Бугера–Бера приобретает вид:

где e¢ = e + eр; eр – составляющая показателя поглощения, связанная с рассеянием света.

Если e = 0, т. е. золь белый, последнее уравнение принимает вид

Таким образом, в случае белых золей, например молока, уменьшение интенсивности проходящего через золь света вызвано исключительно светорассеянием.

Учитывая, что, по Рэлею, рассеяние света обратно пропорционально l4, можно получить

Это уравнение подтверждается экспериментально.

Для металлических золей наблюдаются аномалии оптических свойств. Как и в случае опалесценции, интенсивность абсорбции света металлическими золями имеет максимальное значение при некоторой длине волны падающего света, а кривая зависимости I = f(l) проходит через максимум (рис. 4.4). Основной причиной аномалий у металлических золей служит способность частиц дисперсной фазы генерировать электрический ток, энергия которого превращается в теплоту. Поэтому частицы металла поглощают и рассеивают свет, как бы создавая при этом защитный экран на пути света.

Окраска металлических золей в проходящем свете зависит от того, какие лучи рассеиваются и поглощаются исследуемой системой. В зависимости от степени дисперсности золи золота, в проходящем свете имеют разную окраску. Они могут быть красными, рубиновыми, фиолетовыми.

Природа и проявления флуоресценции

Флуоресценция проявляется при свечении некоторых веществ только в момент их освещения. Явление наблюдается, в частности, в истинных растворах таких веществ, как эозин, флуоресцин, у многих органических веществ. Например, керосин при его освещении солнечными лучами поглощает ультрафиолетовые лучи и испускает слабый голубоватый свет.

Природа флуоресценции связывается с внутримолекулярным процессом, при котором часть падающего света сначала избирательно поглощается в виде квантов энергии, а затем вновь испускается, но уже с большей длиной волны и с меньшим квантом энергии. Часть энергии света поглощается.

Сущность флуоресценции можно показать с помощью схемы, приведенной на рис. 4.5.

Рис. 4.5. Схема энергетических уровней для двухатомных молекул.

G и S1 основное и первое возбужденное состояния;. Е – потенциальная энергия молекулы; r –межядерное расстояние;

а – молекула способна флуоресцировать в результате перехода (указан сплошной стрелкой) в возбужденное состояние, После возбуждения — переход (волнистая стрелка) на самый нижний уровень возбужденного состояния с потерей колебательной энергии, а затем — испускание из этого состояния (флуоресценция, штрихованная стрелка); б – молекула не флуоресцирует, так как колебательные уровни G выше, чем самый низкий уровень S1;

Известно, что энергия света поглощается только в том случае, если молекула переходит с нижнего (G) на верхний энергетический уровень (S1) в соответствии с правилами отбора квантовой механики. В основном состоянии молекула не возбуждена и находится на уровне G. При освещении она способна принять больше энергии, чем требуется для ее перевода на первый возбужденный уровень S1. Избыток энергии может возбудить колебания молекулярного остова, и молекула будет находиться на одном из колебательных уровней, показанных на рисунке. Колебательная энергия возбужденных молекул в дальнейшем в форме теплоты передается молекулам дисперсионной среды, и молекула опускается на самый нижний колебательный уровень S1. В последующем возбужденная молекула возвращается на основной уровень G, испуская свет (флуоресценция), или путем безызлучательного перехода. Поскольку при переходе на нижний уровень S1 энергия теряется, испускаемый свет имеет меньшую энергию, чем поглощенный свет. Поэтому длина волны испускаемого света больше, чем возбуждающего (связь между энергией излучения и соответствующей длиной волны приведена на рис. 4.5, б).

Возбужденная молекула не всегда флуоресцирует. Часть поглощенной энергии может перейти в тепло или другие формы энергии без испускания света. Чтобы оценить эффективность флуоресценции (выход флуоресценции), ввели понятия энергетического и квантового выходов.

Энергетическим выходом (Вэ) называется отношение энергии, излучаемой веществом (Еи) в виде флуоресценции к энергии, поглощенной веществом (Еп). Величину Вэ оценивают с помощью отношения Вэ = Еи / Еп.

Величина квантового выхода (Вкв) показывает отношение числа испускаемых квантов (Nи) к числу поглощенных квантов (Nп) (фотонов)[10], т. е. Вкв = Nи / Nп.

Энергетический и квантовый выходы связаны соотношением:

Выход флуоресценции может меняться в пределах от 0 до 1 под действием различных факторов, например, температуры, природы растворителя, наличия примесей и т. п.

Отличительные признаки флуоресценции и опалесценции

Внешне флуоресценция и опалесценция схожи.

На практике их можно различать по следующим признакам:

· флуоресценцию вызывает свет строго определенной длины волны, харак терной только для данного вещества. Опалесценция не связана жестко с длиной волны.

· при освещении монохроматическим светом окраска раствора, через который проходит свет, при флуоресценции меняется, а при опалесценции не изменяется[11].

· свет флуоресценции обладает большей длиной волны, чем возбуждающий ее свет. Это легко установить с помощью светофильтров, пользуясь следующей методикой:

Флуоресценция чаще всего вызывается наиболее короткой невидимой частью спектра. Поэтому, если на пути белого света, вызывающего флуоресценцию в некоторой системе поставить красный светофильтр, флуоресценция исчезнет, а опалесценция останется.

Выберите правильное утверждение и обоснуйте его.

· При одинаковых условиях измерений интенсивность рассеянного света выше в случае:

а. лиофильных золей;

в. лиофобных золей;

с. микрогетерогенных систем.

· Внешние проявления рассеяния света и флуоресценции одинаковы. Эти явления можно различить с помощью дополнительных исследований:

d. дисперсионной среды;

e. дисперсной фазы;

[*] Величины e и eэ называют соответственно коэффициентом поглощения и коэффициентом экстинкции. Оба коэффициента связаны между собой соотношением: eэ=2,3e

[1] Опалесценция – светорассеяние за счет дифракции, ведет свое название от минерала опал – камня-самоцвета с молочным отливом

[2] Интенсивность световой волны I – энергия, переносимая светом за единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной направлению распространения света.

[3]В общем случае дифракция включает совокупность всех явлений, которые обусловлены волновой природой света и наблюдаются при его распространении в среде с резко выраженными неоднородностями. В простейшем случае дифракция – огибание светом малых препятствий.

[4] Поскольку мутность системы при рэлеевском рассеянии резко падает с увеличением длины волны, при освещении дисперсной системы белым светом появляется красная окраска в проходящем свете. В природе это наблюдается при восходе и заходе солнца, когда свет проходя через толщу атмосферы, обогащается красными лучами.

[5]Среды, в которых не наблюдается эффект Тиндаля, называют оптически пустыми.

[6] Цвет появляется при действии света, и глаз воспринимает цветовое ощущение, когда одна или несколько областей «видимого» электромагнитного спектра поглощаются окрашенным телом, а остальные отражаются или рассеиваются. Видимая область спектра расположена в интервале примерно от 400 нм (фиолетовая) до 800 нм (красная), но в совокупности составляет белый свет (см. схему):

Фиолетовый Синий Зеленый Желтый Оранжевый Красный

Видимый спектр (белый свет)

Ультрафиолетовая (УФ) Инфракрасная (ИК )

Рентгеновские лучи Микроволны

g — лучи Радиоволны

[7]При прохождении монохроматичного излучения через какое-то поглощающее вещество оно ослабляется, не изменяя своего спектрального состава.

[8]Молярный показатель поглощения (символ e, единица л×моль–1×см–1) – постоянная, зависящая от свойств среды и длины волны проходящего излучения. Соответствующие старые термины «экстинкция», «молярный коэффициетн погашения», «молярный коэффициент поглощения» применять не рекомендуется.

[9]Физический смысл закона Бера хорошо раскрывает следующая формулировка: «каждая молекула или атом поглощает одну и ту же долю энергии излучения».

[10]Фотон-порция света, имеющая энергию E = h n, где h –постоянная Планка, n — частота световой волны.

[11] В отличие от флуоресценции и люминесценции при опалесценции не происходит изменения длины волны; такое рассеяние называют «упругим». Поэтому при освещении системы монохроматическим светом цвет опалесценции совпадает с цветом падающего света. При освещении системы белым светом предсказываемое уравнением Рэлея преимущественное рассеяние коротких волн вызывает голубой цвет опалесценции. Например, голубой цвет неба днем связан с рассеянием света на неоднородностях атмосферы