Вековое уравнение и его решение

Please wait.

We are checking your browser. gufo.me

Why do I have to complete a CAPTCHA?

Completing the CAPTCHA proves you are a human and gives you temporary access to the web property.

What can I do to prevent this in the future?

If you are on a personal connection, like at home, you can run an anti-virus scan on your device to make sure it is not infected with malware.

If you are at an office or shared network, you can ask the network administrator to run a scan across the network looking for misconfigured or infected devices.

Another way to prevent getting this page in the future is to use Privacy Pass. You may need to download version 2.0 now from the Chrome Web Store.

Cloudflare Ray ID: 6def386bd84d76ad • Your IP : 85.95.188.35 • Performance & security by Cloudflare

Химия : Теория МОХ

Тема: Расчёты по методу МО ЛКАО. Простой метод Хюккеля

для ?-систем. Углеводороды с сопряжёнными связями.

Цель занятия: Ознакомление с простейшим вариантом метода МО ЛКАО.

Схема расчёта, его результаты. Протокол расчёта.

Характеристика задачи: Вычисления для этой системы настолько просты, что не требуется применение даже калькулятора. При этом задача охватывает практически все основные аспекты теории МОХ.

Необходимая Общий вид системы уравнений МО ЛКАО для коэффициентов

лекционная информация: при базисных АО, вековой детерминант, матричные элементы матриц перекрывания S и гамильтониана H.

Программное обеспечение Программа расчёта по методу МОХ, в которой выводятся

для выполнения домашнего собственные значения и собственные векторы гамильтониана.

1. Общая последовательность расчёта электронного строения молекулы по методу МО ЛКАО

1. В настоящее время расчёты электронных свойств молекул выполняются исключительно с помощью мощных быстродействующих ЭВМ. Существуют различные варианты метода МО ЛКАО. Наиболее последовательно схема МО ЛКАО реализуется в схеме ab initio (лат. “с начала”). Такой расчёт формально учитывает почти все электростатические взаимодействия в молекуле (и электронно-ядерные, и межэлектронные), кроме эффектов корреляции. В нём все матричные элементы Hij и Sij вычисляются точно.

2. Существует иной подход, называемый полуэмпирическим. В нём матричные элементы не рассчитываются точно, а оцениваются либо на основании экспериментальных данных, либо на основании приближённых теоретических соображений.

Тем не менее, во всех расчётах, независимо от уровня их теоретической строгости, всегда присутствуют одни и те же стадии, одни и те же основные приближения.

3. Условно можно выделить два класса приближений.

К первому отнесём ограничения, касающиеся ядерного остова молекулы.

Ко второму — ограничения и допущения, связанные с базисными АО.

Примерный перечень приближений следующий.

Приближение Борна-Оппенгеймера. Ядерный остов считается фиксированным. Положения ядер неизменны.

В зависимости от метода задаются координаты ядер или просто фиксируется нумерация атомов.

Базис принимается ограниченным. В простейшем случае это валентный базис. Он включает лишь АО валентного слоя каждого атома.

Матрица интегралов перекрывания рассчитывается (или параметризуется).

Матрица гамильтониана рассчитывается (или параметризуется).

4. Расчёт в теории МО ЛКАО основан на системе из n+1 уравнения.

1) Условие нормировки МО (это 1 уравнение):

c12+ c22+ c32+ cn-12+ cn2 +

+2(S1,2c1c2+S1,3 c1c3+S1,4 c1c4+. +S1,n c1cn+

+S2,3c1c2+S2,4 c2c4+. +S2,n c2cn+

+Sn-2,n-1c n-2cn-1+. +Sn-1,ncn-1cn) = 1

2) Система линейных уравнений для определения уровней и ненормированных собственных векторов (АО-составов) МО(это n уравнений):

(H11-ES11)c1+(H12-ES12)c2+(H13-ES13)c3 +. + (H1p -ES1p)cp+. +(H1n-ES1n)cn =0

(H21-ES21)c1+(H22-ES22)c2+(H23-ES23)c3 +. + (H2p -ES2p)cp+. +(H2n-ES2n)cn =0

(H31-ES31)c1+(H32-ES32)c2+(H33-ES33)c3 +. + (H3p -ES3p)cp+. +(H3n-ES3n)cn =0

(Hn1-ESn1)c1+(Hn2-ESn2)c2+(Hn3-ESn3)c3 +. + (Hnp-ESnp)cp+ . +(Hnn-ESnn)cn =0

Согласно теореме Крамера равен нулю вековой детерминант вида:

3) Вековой детерминант:

(H11- E )(H12-ES12)(H13-ES13). (H1p -ES1p). (H1n-ES1n)

(H21-ES21)(H22- E )(H23-ES23). (H2p -ES2p). (H2n-ES2n)

(H31-ES31)(H32-ES32)(H33- E ). (H3p -ES3p). (H3n-ES3n) = 0

(Hn1-ESn1)(Hn2-ESn2)(Hn3-ESn3). (Hnp-ESnp). (Hnn- E )

4) Он раскрывается в степенное уравнение относительно энергии вида:

En +b1En +b2En +. +bn-pEp+. +bn-qEq +. +bn-1E +bn =0

Корни этого степенного уравнения представляют собою часть спектра приближённых уровней МО, охватывая диапазон значений, порождаемый в пределах выбранного массива базисных АО:

Метод Хюккеля (МОХ) предназначен для теоретического исследования углеводородов, содержащих системы сопряжённых связей. Углеродные каркасы таких молекул можно рассматривать как различные вырезки из монослоя кристаллической решётки графита с плоской гексагональной элементарной ячейкой, у которых возникающие концевые свободные валентности погашены одновалентными атомами водорода (рис. слева).

Эти вырезки показаны ниже на рисунках. Они могут быть разнообразных форм: линейные (А), разветвлённые (Б), циклические (В), полициклические (Г) и т.д.

1.Параметризация матричных элементов в методе МОХ.

2. Элементы матрицы перекрывания могут принимать всего два значения:

2.2. Элементы матрицы гамильтониана могут принимать три значения:

3. Делением всех матричных элементов векового детерминанта на значение резонансного интеграла ?, диагональные матричные элементы становятся приводятся к простой переменной (. =X. Недиагональные матричные элементы обращаются в 1 или 0.

2.2. Примеры молекулярных структур для метода МОХ.

Простейшие структуры бывают линейные и циклические.

Важным свойством хюккелевских циклов является их высокая симметрия.

Удобен в качестве простейшего примера ?-радикал аллил H2C=CH-CH2.

А. В МОХ диагональный элемент векового детерминанта упрощается делением всех элементов на параметр ??с дальнейшей подстановкой (?-E)/? =X;

Б. В процессе решения векового уравнения и вычисления индексов электронной структуры МО нумеруются в порядке возрастания энергии. Энергия первого уровня минимальна.

В. Истинный знакк хюккелевских интегральных эффективных величин — параметров . отрицательный.

Вековое уравнение и его решение :

1 X 1 = 0; X3-2X=0; X3,2,1=-21/2; 0; +21/2;

0 1 X E1,2,3=??+21/2?; ?; ?-21/2?.

Нормировка МО аллила в МОХ: ci12 + ci2 2 + ci3 2 =1.

Для хюккелевских МО вычисляется нормировочный множитель МО.

Общие свойства электронного распределения в ?-системе хюккелевского углеводорода

В углеводородах, образованных только из sp2-гибридных атомов C, все валентные углы между ?-связями равны 120o. Такие структуры не являются напряжёнными. Они называются альтернантными (по-русски буквально «чередующимися»). Монослой графита идеальный прообраз альтернантной ?-системы.

Признак альтернантности имеет топологическое происхождение. Он состоит в том, что любые два соседние атома C в ?-системе можно маркировать двумя разными символами (например, . CoC+Co. ). По завершении чередующейся маркировки все атомы разделяются на два сорта. В составе любой двухцентровой связи CoC+ оказываются атомы только разных сортов.

Это свойство не соблюдается у систем неальтернантных.

Числа заполнения МО (заселённости МО) равны gi=0,1,2.

Парциальные заселённости АО p в пределах МО i, равны

Заселённость отдельной АО p получаются суммированием по всем МО. (Индекс МО в качестве дискретной переменной при суммировании исчезает):

Эта заселённость есть не что иное, как ?-электронный заряд, отрицательный по знаку, сформированный на атоме Cp.

У альтернантных углеводородов по методу МОХ все атомные ?-электронные заряды одинаковы и равны 1.

(На каждом атоме суммарная электронная заселённость осталась неизменной по сравнению с исходным валентным sp2-гибридным состоянием атома C превнёс в общую ?-систему).

У неальтернантых углеводородов атомные ?-электронные заряды неодинаковы.

Атомные заряды в методе МОХ у хюккелевских углеводородов образуются как разности Qp=1- np.

Парциальный порядок ?-связи CpCq определяется для двух пространственно соседних АО в пределах одной из занятых МО i и равен

Порядок ?-связи CpCq получаются суммированием парциальных порядков по всем МО. Он определяется для двух соседних АО и равен (Индекс МО в качестве дискретной переменной при суммировании исчезает):

В качестве эталонной системы, у которой максимально реализовано ?-связывание, принимают бирадикал триметиленметил C(CH2)3.

У третичного атома С сумма порядков трёх одинаковых ?-связей максимальна и равна 31/2. Поэтому в качестве индекса свободной валентности атома Cp в системе сопряжения принимают разность между этим значением и суммой порядков связей, образуемых данным атомом: Fp=31/2 -??q p?pq

Результаты вычислений целесообразно представить в единой таблице.

Цели и задачи курсовых, контрольных работ

Собственные колебания системы с конечным числом степеней свободы

Рассмотрим балку (рис. 9.8) с n сосредоточенными массами, которые совершают собственные колебания в вертикальной плоскости. Вращения, горизонтальные смещения масс и силы сопротивления внешней среды при анализе колебательного процесса не учитываются.

Число степеней свободы такой системы равно n. К каждой из масс приложены силы инерции J1,J2,…, Jn. В этом случае имеют место собственные колебания системы с n степенями свободы.

Обозначим отклонение масс y1, y2,…, yn, а амплитуды колебаний — A1, A2,…, An.

Уравнения движения масс примем в виде, описанном выражениями

В соответствии с принятым законом колебаний (9.21) определим силы инерции:

sin( w t + n ) = m1 w 2y1;

J2 = — m2 sin( w t + n ) = m1 w 2y1;

Найдем перемещения точек прикрепления каждой из масс от всех инерционных сил:

Разделим в (9.23) все слагаемые на ω2 и, обозначая (собственное число), перенося все слагаемые в одну сторону, получим систему линейных однородных алгебраических уравнений, неизвестными в которых являются перемещения у точек прикрепления масс.

Система уравнений (9.24) имеет два решения. Первое: когда неизвестные (в данном случае у) равны 0. Такое решение не соответствует физике этой задачи, т.к. оно обозначает, что рассматриваемая балка находится в состоянии покоя. Второе: отличное от нуля, когда y1 0; y2 0; yn 0 и т.д. Но это решение возможно лишь в том случае, если ее определитель, составленный из коэффициентов при неизвестных, будет равен нулю.

Определитель, составленный из коэффициентов при неизвестных, представляет собой уравнение, которое называется характеристическим или вековым. Для определения корней λ1, λ2,…, λn этого уравнения каждому значению λi соответствует собственная частота колебаний . Число частот равно числу степеней свободы рассматриваемой системы. Покажем первые три формы колебаний для рассмотренной ранее балки (рис. 9.9).

= 0 — вековое уравнение. (9.25)

Свободные колебания систем могут происходить как по одной из форм колебаний, так и по совокупности нескольких форм. В рассмотренном решении не учтены силы сопротивления, что является приближенным решением. Для практических задач результаты приведенного расчета систем на собственные колебания являются приемлемыми с достаточной степенью точности. Каждой частоте ωi соответствует своя форма колебаний.

Собственные колебания систем с одной степенью свободы без учёта сил сопротивления внешней среды Рассмотрим невесомую балку, весом которой по сравнению с массой m пренебрегаем

Вынужденные колебания системы с одной степенью свободы

Расчет рамы на динамическое действие нагрузки Рассмотрим статически определимую раму, на горизонтальном элементе которой находятся колеблющиеся массы.