Величина равновесного потенциала водородного электрода определяется по уравнению

Вопрос29. Водородный электрод. Устройство и электродные процессы. Стандартный водородный электрод. Зависимость величины потенциала водородного электрода от рН среды

Измеряют относительную величину электродного потенциала, сравнивая его с потенциалом электрода, выбранного в качестве эталона.

В качестве такого электрода, называемого электродом сравнения, часто используют стандартный водородный электрод.

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (электролитически осажденной платиной), которая абсорбирует продуваемый через электрод газообразный водород. Пластина погружена в раствор кислоты.

На электроде устанавливается равновесие:

Водородный электрод, находящийся при стандартных условиях ([Н + ] = 1 моль/л, Р 0 = 101,3 кПа), называют стандартным водородным электродом, а потенциал такого электрода условно принят за ноль при любой температуре. Условная запись водородного электрода:

рН влияет на величину равновесного потенциала.

Это означает, что при изменении рН на единицу потенциал водородного электрода уменьшается на 59 мВ.

Чем кислее раствор, тем большую величину имеет потенциал водородного электрода.

Вопрос30. Гальванические элементы. Как можно практически определить электродный потенциал металла? От каких факторов зависит величина электродных потенциалов? Уравнение Нернста. Уравнение Нернста для металлических электродов при стандартных условиях.

Устройства, в которых энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию, называются источниками электрической энергии, или гальваническими элементами. Всякий гальван. элемент сост. из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом – обычно через пористую перегородку. Переход Ме из кристалла в раствор электролита в виде гидратированных ионов с оставлением эквивалентного количества е в кристалле, называется анодным процессом — процесс окисления. Обратным анодному является катодный процесс – объединение каких-либо частиц среды с электронами металла, с восстановлением частиц на поверхности металла. Электродвижущая сила Е(э.д.с.)-максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающего обратимому протеканию происходящей в нем реакции. В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих факторов: 1) от природы веществ –участников электродного процесса. 2) от соотношения м/у концентрациями этих веществ 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением Нернста (В. Нернст, 1889г.): E=E 0 +RT*ln(a_{окисл формы}/a_{восстан формы})/n*F, где E 0 – стандартный электродный потенциал, n – число е, принимающих участие в о.-в. реакциях , F – число фарадея (96500), а – активность (эффективная или условная концентрация, в соответствии с которой ион действует при хим активности) а=f*C(Для разбавленных растворов a=C, f->1).Формула Нернста для Ме электрода при T=298K: E_Ме=E₀+0.059*lna_Ме+n/n

Вопрос31. Типы гальванических элементов. Химические, концентрационные и термогальванические элементы. Э.Д.С. гальванических элементов. Приведите примеры. Укажите процессы, протекающие на электродах, и рассчитайте ЭДС какого-либо химического гальванического элемента.

Устройства, в которых энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию, называются источниками электрической энергии, или гальваническими элементами. Всякий гальван. элемент сост. из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом – обычно через пористую перегородку. Переход Ме из кристалла в раствор электролита в виде гидратированных ионов с оставлением эквивалентного количества е в кристалле, называется анодным процессом — процесс окисления. Обратным анодному является катодный процесс – объединение каких-либо частиц среды с электронами металла, с восстановлением частиц на поверхности металла. Типы гальванических элементов: Химические – состоят из разных электродов, концентрационные – составлены из одинаковых электродов с разными концентр электролитов, термогальванические – одинаковые электроды, но при разных температурах. Медноцинковый элемент –Zn\ZnSO₄\\CuSO₄\Cu. ЭДС – E_к – E_а=1,1В. Процессы на аноде – окисление (Zn 0 – 2е = Zn +2 ), на катоде – восстановление (Cu +2 + 2е = Сu 0 ).

Стандартный водородный электрод

Содержание:

• Данный тип работы не является научным трудом, не является готовой выпускной квалификационной работой!
• Данный тип работы представляет собой готовый результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала для самостоятельной подготовки учебной работы.

Если вам тяжело разобраться в данной теме напишите мне в whatsapp разберём вашу тему, согласуем сроки и я вам помогу!

По этой ссылке вы сможете найти много готовых курсовых работ по химии:

Посмотрите похожие темы возможно они вам могут быть полезны:

Введение:

Причиной скачков потенциала является переход заряженных частиц (электронов, ионов) из одной фазы в другую.

Диффузионный потенциал — возникает на границе раздела растворов электролитов, которые различаются по природе или концентрации.

В элементе Якоби-Даниэля ионы переносятся во внутренней цепи от правой половины элемента к левой (это цепь переноса). Контакт растворов осуществляется через пористую диафрагму или солевой мостик с использованием растворов электролитов KCI, KNO3, NH4Cl, NH4NO3, ионы которых имеют примерно одинаковую подвижность (KCl = 73,5; = 76,35 Ом-1 см2 экв-1) уменьшить.

не всегда можно рассчитать, поэтому они часто пытаются его уменьшить. Для цепи (-) Pt, CI2 | Раствор HCI | CI2, Pt (+).

отсутствует (цепь без переноса), так как оба электрода помещены в один и тот же раствор соляной кислоты.

Характер потенциального скачка на границе раздела. Концепция электродного потенциала

Потенциал контакта возникает, когда два металлических электрода находятся в контакте или когда два металла связаны друг с другом через другие металлы. Разность контактных потенциалов определяется только природой крайних металлов. Если гальванический элемент имеет два одинаковых электрода в начале и в конце цепи = 0 (поскольку цепь правильно разомкнута).

Когда заряженные частицы переходят из одной фазы в другую, в дополнение к химической работе, также выполняется электрическая работа, и электрохимическое состояние заряженной частицы в фазе называется электрохимическим потенциалом (химический потенциал + электрическая энергия частицы).

В окислительно-восстановительной среде значение стандартного электродного потенциала через значения его химических окислительно-восстановительных потенциалов в стандартных условиях будет иметь вид.

Абсолютный электродный потенциал? потенциальный скачок между металлом и раствором.

Потенциальный скачок на границе раздела электрод — раствор

Когда проводник типа I (металлический) вступает в контакт с раствором электролита (проводник типа II), на границе раздела металл-раствор появляется двойной электрический слой (DES).

Во-первых, представьте, что цинковый электрод помещен в воду. Известно, что в кристаллической решетке металлов есть катионы и атомы, которые занимают определенные места в узлах решетки, и относительно свободные электроны движутся между катионами. Под воздействием полярных молекул воды катионы цинка отрываются от цинковой пластины и переходят в слой воды, прилегающий к поверхности металла. В этом случае электрод заряжается отрицательно, а раствор заряжается положительно благодаря катионам, которые в него попали. Между металлом и раствором образуется двойной электрический слой, и происходит скачок потенциала.

Появление электрического заряда на электроде предотвращает дальнейший переход катионов в раствор. При достижении определенной концентрации ионов в растворе устанавливается динамическое равновесие, которое сопровождается непрерывным обменом катионов между металлом и раствором.

Между металлом и раствором устанавливается скачок равновесного потенциала.

Подобные взаимодействия происходят, когда металл погружается в солевой раствор этого металла. Однако равновесие возникает при другом значении скачка потенциала, определяемом концентрацией ионов металлов в растворе.

В результате этих процессов раствор вблизи металла приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла, так как большинство катионов расположены на отрицательно заряженной поверхности металла, образуя плотный слой толщиной d. Двойной электрический слой DES сформирован. Этот слой характеризуется различным распределением ионов разных знаков в поверхностном слое раствора и неравномерным распределением зарядов в поверхностном слое металла. Это связано с определенной разностью потенциалов (скачок потенциала) на границе раздела металл / раствор. Некоторые из катионов металлов перемещаются из металла в глубину раствора и образуют диффузную часть ДЭС толщиной. Толщина этого слоя в растворе зависит от концентрации раствора, заряда металла и температуры.

Для металлов с низкой активностью, например меди, серебра и т. д., металл заряжен положительно, а соседний раствор заряжен отрицательно.

Очевидно, что если металл положительно заряжен при погружении в раствор, концентрация катионов в диффузном слое будет уменьшена, а концентрация анионов увеличена по сравнению с их концентрацией в растворе.

Таким образом, когда металл погружается в воду или раствор, содержащий ионы данного металла, на границе раздела металл / раствор образуется двойной электрический слой, и между металлом и раствором возникает разность потенциалов (скачок потенциала). Величина этой разности потенциалов зависит от свойств металла и раствора, в частности от концентрации ионов данного металла в растворе и от характера взаимодействия между частицами в двойном электрическом слое.

ДЭС по данным русского ученого Р.А. Колли похож на плоский конденсатор, одна пластинка которого находится на поверхности металла, другая находится в растворе на расстоянии диаметра молекулы воды.

Первые представления о структуре двойного электрического слоя были предложены русским ученым Р.А. Колли (1878), затем Л. Гельмгольц (1879), Т. Гай (1910) и Д. Чепмен (1913). Основы современной теории двойного электрического слоя были разработаны О. Штерном (1924), разработанным академиком А.Н. Фрумкин с сотрудниками.

Стационарный равновесный потенциал характеризуется непрерывным обменом заряженными частицами между электродом и раствором (это обменный ток, открытый В. Батлером (1936), его наличие было подтверждено методом меченых частиц).

Рассматриваемые металлические элементы являются обратимыми по отношению к катионам, т.е. обмениваются катионами с раствором — это ионы, определяющие потенциал (POI), поскольку скачок потенциала зависит от их концентрации.

В этом случае двойной электрический слой образуется в результате обмена анионами, которые определяют потенциал.

Стандартный водородный электрод. стандартные электродные потенциалы

Как упомянуто выше, абсолютное значение скачка потенциала на границе раздела электрод-раствор не может быть измерено экспериментально. Для практического определения потенциала электрода действуйте следующим образом: экспериментально измерьте ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов, и потенциал одного из них обычно принимается равным нулю.

Международным стандартом для сравнения электродных потенциалов является стандартный водородный электрод. Это платиновая пластина, покрытая платиновой сажей и насыщенная водородом H2 при p = 1 атм. Пластина погружается в раствор, где активность ионов водорода = 1 моль / дм3. Платина катализирует электродный процесс 2H + + 2e — H2. Электрохимическая схема стандартного водородного электрода: Pt, H2 (p = 1 атм) | H2SO4 (= 1 моль / дм3).

В этих условиях потенциал электрода водородного электрода принимается равным нулю = 0 и не зависит от температуры.

На основании решений Международной конвенции (Стокгольм, 1953 г.) для определения потенциала электрода создается гальваническая цепь, состоящая из измеряемого электрода и стандартного водородного электрода. При записи электрохимических цепей электрод с меньшим значением потенциала электрода (анод) записывается слева, а электрод с большим значением (катод) справа.

Например:

• (-) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)
• (-) Zn — 2e> Zn2 + — процесс окисления
• (+) Cu2 + + 2e> Cu — процесс восстановления
• Zn + Cu2 +> Zn2 ++ Cu — общая токообразующая реакция.

Схема электрохимического контура с водородным электродом правильно написана в следующей последовательности: слева — стандартный водородный электрод, затем POI или весь электролит, а затем электрод: Pt, H2 (p = 1) | H2SO4 (= 1) || ZnSO4 | Zn.

В гальваническом элементе электроны перейдут от цинка к водородному электроду Pt, H2 (p = 1) | H2SO4 (= 1) || ZnSO4 | Zn.

Здесь будет происходить та же реакция, как если бы цинк был погружен в раствор серной кислоты (H2SO4). Электроны перешли бы от цинка к кислоте.

Для неактивных металлов, таких как медь, поток электронов идет от водородного электрода к медному электроду.

Измерьте ЭДС гальванического элемента в условиях равновесия.

Считается, что если поток электронов идет справа налево, то ЭДС отрицательна; если поток электронов идет слева направо, то ЭДС положительна.

В первом случае с цинком значение ЭДС отрицательно, во втором случае с медью значение ЭДС положительно, когда поток электронов идет слева направо.

Поскольку значение потенциала стандартного водородного электрода принимается равным нулю (= 0), ЭДС цепи равна потенциалу электрода измеряемого электрода.

При условии, что активность определяющих потенциал ионов составляет aPOI = 1 моль / дм3, потенциалы электродов называются стандартными, значения приведены в таблице при 25 ° C, они зависят от химической природы электрода, от заряда его ионы в растворе и выражаются в вольтах (V).

Расположенные в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, металлы представляют собой известную серию металлических напряжений.

Если aPOI ≥ 1, то потенциал электрода μ не является стандартным, и его зависимость от концентрации ионов определяется уравнением Нернста.

Уравнение Нернста. ЭДС равновесной электрохимической цепи, ее связь с изменением энергии Гиббса электрохимической реакции

Химическая энергия реакции в гальваническом элементе является источником электрической энергии. Наиболее важной количественной характеристикой гальванического элемента является ЭДС, которая равна разности потенциалов электрода: потенциал левого электрода (анода) вычитается из потенциала правого электрода, который больше по величине (катода).

Например, если в ячейке Якоби-Даниэля электрохимическая реакция Zn + Cu2 + = Zn2 + + Cu осуществляется в обратимых (равновесных) условиях, то выполняемая ею работа максимально равна работе электрических сил.

Если все процессы обратимы при постоянной температуре и давлении, то электрические работы, выполняемые гальваническим элементом, равны произведению ЭДС и количеству переданного электричества.

Максимальная работа реакции определяется уменьшением изобарико-изотермического потенциала согласно уравнению изотермы для элемента Якоби-Даниэля.

Это основное уравнение ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух металлических электродов; его часто называют уравнением Нернста для определения ЭДС гальванического элемента.

Если активность ионов металлов в растворе не равна единице, то электродный потенциал металла не является стандартным. Зависимость потенциала металлического электрода от активности определяющих потенциал ионов в растворе определяется уравнением потенциала электрода Нернста.

Вывод этой формулы может быть дан на основе основного уравнения ЭДС гальванического элемента. Для определения потенциала электрода, как упомянуто выше, изготавливают гальванический элемент, один из полуэлементов которого является стандартным водородным электродом, а другой — испытательным, например медным.

Электрод представляет собой систему, в простейшем случае состоящую из двух фаз, из которых твердое тело имеет электронную, а другая — жидкость имеет ионную проводимость. Твердая фаза с электронной проводимостью считается проводником типа I, а жидкая фаза с ионной проводимостью считается II типом. Когда эти два проводника вступают в контакт, образуется двойной электрический слой (DES). Это может быть результатом ионного обмена между твердой и жидкой фазами или результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности твердой фазы, когда она погружена в воду или раствор.

С ионным механизмом образования DEL, например, в случае, когда химический потенциал атомов на поверхности металла (твердой фазы) больше, чем химический потенциал ионов в растворе, тогда атомы с поверхности металла перейдут в раствор в виде катионов: Me  Mez + + ze-. Высвобожденные электроны заряжают поверхность твердой фазы отрицательно и, как следствие, притягивают положительно заряженные ионы раствора к поверхности. В результате на поверхности раздела образуются два противоположно заряженных слоя, которые являются пластинами своего рода конденсатора. Для дальнейшего перехода заряженных частиц из одной фазы в другую им необходимо выполнить работу, равную разности потенциалов пластин этого конденсатора. Если химический потенциал атомов на поверхности твердой фазы меньше, чем химический потенциал ионов в растворе, то катионы из раствора переходят на поверхность твердой фазы, заряжая его положительно: Mez ++ ze-Me , Как в первом, так и во втором случае эти процессы не протекают бесконечно, но до установления динамического равновесия, которое может быть представлено обратимым окислительно-восстановительным переходом типа Me —  Mez + или, в общем случае, Ox + Редз +.

Процессы, в которых возврат или присоединение электронов происходит на электродах, называются электродом.

К сожалению, невозможно экспериментально установить внутренние потенциалы отдельных фаз  (Me) и  (p — p). Любая попытка подключить раствор с помощью провода к измерительному устройству вызывает появление новой поверхности контакта раствора металла, то есть появление нового электрода с собственной разностью потенциалов, которая влияет на измеряемый.

Однако можно измерить разницу  (Me) —  (p — p) гальванической ячейкой. Гальваническая ячейка — это система, состоящая из двух разных электродов, которая способна самопроизвольно преобразовывать химическую энергию окислительно-восстановительной реакции, происходящей в ней, в электрическую энергию. Электроды, которые составляют гальванический элемент, называются полуэлементами. Окислительно-восстановительная реакция, протекающая в гальваническом элементе, пространственно разделена. Полуреакция окисления происходит в полуэлементе, называемом анодом (отрицательно заряженный электрод), а полуреакция восстановления происходит на катоде.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента алгебраически состоит из различий во внутренних потенциалах составляющих его электродов. Поэтому, если электрод с известным значением разности внутренних потенциалов Me (Me) —  (раствор) принимается за один полуэлемент, то измеренное значение ЭДС можно использовать для расчета требуемой разности потенциалов изучаемый электрод.

Для этой цели обычно используют стандартный (нормальный) водородный электрод. Он состоит из платиновой пластины или проволоки, покрытой платиновой сажей (мелкая платина), погруженной в раствор кислоты с = 1 моль / л, давление водорода выше которого составляет 0,1 МПа (1 атм). Под каталитическим воздействием платиновой сажи в электроде происходит обратимый окислительно-восстановительный переход. Разница внутренних потенциалов для водородного электрода в соответствии с формулой Нернста составляет:

Ионы, от концентрации которых непосредственно зависит потенциал электрода, называются определяющими потенциал для данного электрода.

По природе определяющих потенциал ионов, есть I, II типа, окислительно-восстановительные электроды и мембранные электроды.

Электроды типа I включают металл, амальгаму и газ. Для них определяющими потенциал ионами являются катионы. Они обратимы по отношению к катионам.

Металлические электроды состоят из металла, погруженного в раствор, содержащий его ионы. Они могут быть представлены в виде диаграммы: MeZ + / Me, например Ag + / Ag. На них отвечает обратимый окислительно-восстановительный переход: MeZ + +  Me.

Газовые электроды состоят из инертного металла (обычно платины), контактирующего как с газом, так и с раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества. Например, водородный электрод.

Электроды типа I обычно используются в EMA в качестве индикаторных электродов, то есть электродов, потенциал которых зависит от концентрации определенных ионов. Эта зависимость называется функцией электрода.

Электроды типа II состоят из металла, покрытого слоем его плохо растворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли, содержащей такой же анион, что и плохо растворимое соединение. Для них определяющими потенциал ионами являются анионы. Они обратимы по отношению к анионам.

Электроды типа II широко используются в электрохимических измерениях в качестве эталонов (электродов сравнения), поскольку их потенциал стабилен во времени и хорошо воспроизводится, если концентрация анионов поддерживается постоянной. Электроды Calomel и хлорид серебра чаще всего используются в качестве электродов сравнения.

Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель (Hg2Cl2), и в контакте с раствором KCl:

• Cl- / Hg2Cl2, Hg; ½ Hg2Cl2 +  Hg + Cl-;
• E (Cl- (Hg2Cl2, Hg)) = 0,2678-0,0257 ln (Cl-) при 298 К.

Обычно используются каломельные электроды с содержанием KCl 0,1 М; 1М и рассол.

При использовании насыщенного раствора потенциал хлорида серебра при 298 К составляет 0,22 В.

В мембранных (ионоселективных) электродах наиболее важным компонентом является полупроницаемая мембрана. Это тонкая жидкая или твердая пленка с преимущественной проницаемостью только для ионов одного типа (например, Na в присутствии ионов других щелочных металлов). Механизм полупроницаемости мембраны может быть различным. В некоторых случаях мембрана имеет поры определенного размера, через которые не проходят ионы больших размеров, в других случаях она изготовлена ​​из материала, который растворяет одно из веществ, присутствующих в растворе, и, таким образом, обеспечивает его прохождение через мембрану. Часто материал мембраны представляет собой органический или неорганический ионообменник, матрица которого содержит ионные группы. Последние могут обменивать ионы в своем составе на другие ионы и тем самым обеспечивать прохождение последних через мембрану.

Пусть, например, ионообменная мембрана разделяет внутренний раствор № 2 иона А + с концентрацией С2 и внешний анализируемый раствор № 1 того же иона с концентрацией С1. В результате ионного обмена ион A + из внутреннего и внешнего растворов попадет в мембранную фазу. Разница в концентрации ионов A + в растворе и мембранной фазе приведет к появлению граничных потенциалов E1 и E2 на обеих поверхностях мембраны.

Основной проблемой, возникающей при использовании мембранных электродов в качестве индикаторных электродов, является их селективность (селективность). В идеальном случае функция электрода должна выражать зависимость только от определенного типа ионов АЗ +. Однако почти невозможно найти мембрану, через которую проходили только эти ионы. Как правило, другие ионы проходят через мембрану, влияя на ее потенциал. Селективность мембранного электрода обычно оценивают по коэффициенту селективности CA, V, который учитывает вклад посторонних ионов в величину потенциала электрода. Чем ниже К, тем меньше влияние посторонних ионов на мембранный потенциал, тем выше селективность мембранного электрода. С учетом коэффициента селективности значение мембранного потенциала рассчитывается по формуле Никольского.

В качестве индикаторных электродов используются только мембранные электроды с K 1, то относительно иона B. Для определения CA, B измеряется EM в растворах с постоянным содержанием B и уменьшением A. При некотором минимальном значении pa (A) линейный характер зависимости E = f (pa (A)) нарушается. Это означает, что потенциал электрода перестает зависеть от a (A), т.е. теряет свою электродную функцию от A и не различает ионы A и B. В точке пересечения линейных участков EA = EB и при ZA = ZB: a (A) / a (B) = KA, B. Чем меньше CA, B, тем выше селективность электрода по отношению к иону A.

Вывод:

Время отклика ионоселективного электрода характеризует время, необходимое для достижения постоянного потенциала электрода. Чем короче время отклика, тем лучше электрод. Может варьироваться от секунд до минут. Это зависит от природы мембраны и метода измерения (перенос электрода из разбавленного раствора в концентрированный или наоборот). Для большинства электродов потенциал находится в пределах 1 мин. достигает 90% от окончательного значения.

Решение IUPAC принято считать равным 0,00 В. Очевидно, что в этом случае измеренное значение ЭДС гальванического элемента, который включает водородный электрод, равно разности внутренних потенциалов второго электрода. Эту ЭДС обычно называют потенциалом электрода или окислительно-восстановительным потенциалом и обозначают буквой Е. Переход от внутренних потенциалов к окислительно-восстановительным потенциалам не меняет природу формулы Нернста.

Для большинства электродов значение потенциала электрода при отдельных активностях окисленной и восстановленной форм (E0) измеряется и приводится в справочниках.

При нормальных условиях и при переходе от натурального к десятичному логарифму пре-логарифмический фактор становится равным 0,0591, и формула принимает вид

Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔

Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.

Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.

Сайт предназначен для облегчения образовательного путешествия студентам очникам и заочникам по вопросам обучения . Наталья Брильёнова не предлагает и не оказывает товары и услуги.

ОCНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ.

Одним из важнейших элементов внутренней цепи является граница раздела электрод-ионный проводник. На этой границе возникает так называемый двойной электрический слой, характеризуемый сложным взаимодействием металла с компонентами раствора, которое приводит к скачку потенциала, который называют электродным потенциалом. Величина этого скачка потенциала зависит от природы электрода, состава электролита и температуры. Абсолютное значение электродного потенциала определить нельзя, но можно измерить разность потенциалов между двумя электродами. Такой электродный потенциал принято обозначать , где нижний индекс “Ox/Red” обозначает соответственно окислительную (Ox) и восстановительную (Red) формы вещества потенциалопределяющей реакции, т. е. реакции, определяющей значения потенциала электрода:

Ox + n Red , (1.1).

Электродный потенциал в отсутствии тока в цепи при равновесии потенциалопределяющей реакции называется равновесным и обозначается . Электродный потенциал при протекании электрического тока отличается от равновесного и обозначается . Если и окисленная, и восстановленная формы потенциалопределяющей реакции находятся в стандартном состоянии ( и ), то потенциал такого электрода называется стандартными обозначается .

В электрохимии общепринятой является водородная шкала потенциалов, в которой за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода при 298 К; . Стандартный водородный электрод относится к так называемым газовым электродам и состоит из платинированной пластины (Pt/Pt), помещенной в раствор кислоты с активностью моль/л, через который пропускают газообразный водород под давлением 10 5 Па ( ).

Потенциалопределяющей на таком электроде является реакция

2H + (p) + 2 H_2, (1.2).

Значения стандартных потенциалов электродов в водных растворах при 298 К, определенные по водородной шкале представлены в таблице 1 Приложения.

Значения равновесных потенциалов для условий, отличительных от стандартных, рассчитывают по уравнению Нернста, которое в общем случае для потенциалопределяющей реакции (1.1) имеет вид:

, (1.3)

где – R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль . К; n – число электронов, принимающих участие в реакции (равно числу моль эквивалентов в моль вещества); F – число Фарадея, 96500 Кл/моль-экв (26,8А . ч/моль-экв); T – температура, К.

Существует 3 различных типов электродов: 1) металлические (металлы в растворе собственных ионов); 2) газовые (на основе Pt в растворе электролита, через который пропускает соответствующий газ); 3) окислительно-восстановительные (инертный электрод в растворе, содержащей окисленную и восстановленную формы в ионном виде – редокс-электроды).

Для металлических электродов потенциалопределяющей является реакция :

M_(р) n + + n M_(тв).

Уравнение Нернста для расчета потенциала металлического электрода, поскольку активность твердой фазы принимают равной единице, имеет вид:

, (1.4 ).

Для 298 К, переходя к десятичному логарифму, имеем

, (1.4 а);

Для водородного электрода потенциалопределяющая реакция (1.2), уравнение Нернста запишем в виде:

, (1.5).

Поскольку, как указано выше, , а , то при 298 К имеем выражение для расчета:

, (1.5а).

Газовый кислородный электрод представляет собой Pt – электрод, на котором осуществляется потенциалопределяющая реакция

О₂ + 4 + 2Н₂О 4ОН — , (1.6).

Уравнение Нернста для такого электрода запишется в виде:

, (1.7).

Стандартный потенциал кислородного электрода = 0,401В (при и моль/л) по водородной шкале. При 293 К, учитывая что , имеем удобное выражение для расчета потенциала кислородного электрода:

, (1.7а).

Законы Фарадея. Количественно электрохимические превращения веществ подчиняются двум законам Фарадея:

1) масса или количество вещества, претерпевшего превращение на электроде при протекании постоянного тока, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2) при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны молярным массам их эквивалентов. Из этого следует, что для электрохимического превращения 1 моль эквивалента вещества требуется одинаковое количество электричества F, называемое числом Фарадея.

Оба эти закона можно объединить следующими выражениями:

— для массы вещества: ,

— для объема газообразных веществ: ,

где М_Э – молярнаямасса эквивалента вещества, г/моль, ;

V_Э – объем моль-эквивалента газа, л/моль; ;

Q – количество электричества, прошедшего через систему, Кл,

, где I – сила тока, А; t – ­ время процесса, с.

( При нормальных условиях (н.у.) 1 моль любого газа занимает объем

_m = 22,4 л, поэтому объем 1 моля эквивалента водорода при н.у. составляет л; для кислорода л.)

Количество моль-эквивалентов веществ, испытавших электрохимические превращения на катоде и аноде, выраженные в моль-эквивалентах, равны между собой

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Гальваническим элементом (ГЭ) называется электрохимическая система, в которой химическая энергия превращается в электрическую.

Рис. 1.1. Схема гальванического элемента

Представленный на рисунке 1.1. ГЭ состоит из двух электродов 1 (катода К и анода А), погруженных в растворы собственных солей (2) и разделенных диафрагмой (3) проницаемой для ионов. Электроды через внешнюю цепь (4) соединены между собой металлическими проводниками.

При разомкнутой цепи в ГЭ на обоих электродах устанавливается равновесие, характеризуемое величиной соответствующих равновесных электродных потенциалов (ЭП). Разность равновесных ЭП катода и анода называется электродвижущей силой ГЭ:

, (2.1).

Разность стандартных ЭПназывается стандартной ЭДС ГЭ:

, (2.1а).

При замыкании цепи равновесие нарушается, во внешней цепи возникает самопроизвольное направленное движение электронов от анода – электрода с меньшим потенциалом, к катоду – электроду с большим потенциалом.

Электродные реакции, например, для серебряно-цинкового элемента записываются следующим образом:

(2.2).

Суммируя анодную и катодную реакции, получаем уравнение токообразующей реакции (ТОР):

Zn + 2Ag + → 2Ag + Zn 2+ , (2.3).

Электродвижущая сила элемента связана с энергией Гиббса ТОР уравнением:

, (2.4),

где п — количество моль-эквивалентов вещества.

В общем случае, для ТОР реакции:

bB + dD → lL + mM, (2.5),

протекающей в ГЭ при стандартных состояниях веществ при Т = 298 К, энергия Гиббса рассчитывается по табличным значениям по уравнению:

, (2.6).

Таким образом стандартную ЭДС ГЭ можно определить двумя способами:

— первый способ по уравнению ;

— второй способ по уравнению (2.1а), используя табличные значения стандартных потенциалов.

ЭДС гальванического элемента для ТОР при активности ионов отличных от 1 моль/л можно рассчитать из выражения:

, (2.7),

где а_В, а_D, а_L , a_M, – активности веществ; b, d, l, m – стехиометрические коэффициенты ТОР (2.5). Для твердых веществ активности принимают равными единице.

Максимальная электрическая работа ГЭ определяется соотношением , Дж/моль. В то же время .

В работающем ГЭ при прохождении тока I напряжение U меньше ЭДС из-за явления поляризации катода (DE_К) и анода (DЕ_А) и омического падения напряжения на сопротивлении r₁ в проводниках с электронной проводимостью (проводниках первого рода) и на сопротивлении r₂ в электролите (проводнике второго рода)

, (2.8).

Поляризацией называется изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока: , где E i — потенциал электрода под током; Е p – равновесный потенциал электрода.

Зависимость потенциала электрода от тока графически изображается поляризационной кривой. В гальваническом элементе при прохождении электрического тока потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным, что приводит к уменьшению напряжения U. Поляризационные кривые ГЭ представлены на рисунке 1.2.

Рис. 1.2. Поляризационные кривые ГЭ.

Пример 1.1.Рассмотрите работу серебряно-цинкового гальванического элемента. Напишите катодные и анодные процессы, рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298 К двумя способами.

Решение.Выпишем из таблицы 1 приложения значения стандартных электродных потенциалов Zn и Ag:

В, В.

Т.к. , электроны будут переходить от цинкового электрода к серебряному. Тогда серебряный электрод – катод, цинковый электрод – анод (уравнение 2.2). ТОР : (уравнение 2.3).

1 способ: рассчитаем этого ГЭ по уравнению 2.1а:

= 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В

2 способ: по уравнению (2.6) рассчитываем

(Дж);

По уравнению 2.4 : B.

Значения , рассчитанные первым и вторым способами, практически равны между собой.

Пример 1.2.Рассчитать ЭДС серебряно – цинкового ГЭ при Т = 298 К, если активность Zn 2+ и Ag + равны по 0,01 моль/л.

Решение. Процессы, протекающие в ГЭ, и стандартная ЭДС элемента те же, что в примере 1.1. Рассчитаем величины электродных потенциалов.

Равновесные потенциалы электродов рассчитываем по уравнению Нернста для металлических электродов (уравнение 1.4 а):

B.

B.

B.

При одинаковой активности потенциалопределяющих ионов в данном ГЭ согласно уравнению Нернста, изменение анодного потенциала больше, чем катодного, ЭДС элемента меньше, чем стандартная ЭДС.

Пример 1.3.Рассчитайте величину максимальной электроэнергии, которая может быть выработана серебряно – цинковым ГЭ при уменьшении массы анода на 1 г в результате протекания электрохимической реакции при условиях заданных в примере 1.2.

Решение. Анодом ГЭ является цинковый электрод. Количество электричества Q, прошедшего через электродную поверхность, рассчитывается из объединенного закона Фарадея:

Максимально вырабатываемая электроэнергия или W_эл = 1,23 Вт ч.

Пример 1.4.Рассчитайте ЭДС цинк-хлорного ГЭ, если , и при Т = 298 К. Предложите способы увеличения ГЭ.

Решение.

Рассчитаем значения равновесных электродных потенциалов для соответствующих электродов по уравнению Нернста.

Для потенциалопределяющей реакции Zn 2+ + 2 Zn :

В.

Для потенциалопределяющей реакции Cl_2(газ) + 2 2Cl – _(р)

В .

Так как > , то цинковый электрод – анод, хлорный электрод – катод, тогда уравнения электродных реакций и ТОР будут следующие:

А — : Zn – 2 → Zn 2+

К + : Cl₂ + 2 → 2Cl –

ТОР: Zn + Cl₂ → Zn 2+ + 2Cl –

Вычислим значения ЭДС ГЭ: В.

Увеличить ЭДС данного ГЭ можно, если: увеличить температуру; уменьшить активность ионов Zn 2+ ; уменьшить активность ионов Cl – ; увеличить парциальное давление Cl₂ .

Пример 1.5. Рассчитайте ЭДС щелочноговодородно-кислородного ГЭ, работающего при одинаковых давлениях , .

Решение.Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:

А — : H₂ +2ОН — → 2Н₂О + 2

К + : 1/2О₂ + 2 + Н₂О 2ОН — ,

Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению:

=

=

=1.23B

Для кислотноговодородно-кислородного топливного элемента:

на аноде: H₂ — 2 → 2H +

на катоде: 1/2О₂ + 2H + + 2 Н₂О

=1.23 В

Электролизом называются электрохимические процессы прямого (непосредственного) преобразования электрической энергии в химическую, протекающие на электродах под действием постоянного тока. Под действием электрического поля беспорядочное движение ионов в электролите превращается в направленное: положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к отрицательному электроду – катоду, отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительному электроду – аноду.

При электролизе катод подсоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а анод – к положительному. На катоде ( К – ) происходят процессы восстановления: положительные ионы или нейтральные молекулы принимают электроны и переходят в восстановленную форму. На катоде в первую очередь идут процессы, характеризующиеся более положительным потенциалом, т.е. восстанавливаются более сильные окислители. На аноде (А + ) могут окисляться анионы, нейтральные молекулы и сам материал анода. Анод может быть растворимым, т.е. окисляться в условиях электролиза, и инертным, нерастворимым, т.е. не участвовать в анодном процессе. К растворимым или частично растворимым анодам относятся Zn, Cu, Fe, Cd, Ag, Ni, Co и т.д., к нерастворимым – Pt, Pd и некоторые другие благородные металлы в определенных условиях, а также графит С. На аноде в первую очередь окисляются более сильные восстановители, т.е. идут процессы, характеризующиеся более отрицательным потенциалом.

Для того, чтобы правильно определить процессы электролиза, необходимо рассмотреть ионный состав электролита и определить равновесные потенциалы возможных процессов. Для расчета равновесных потенциалов возможных процессов, используется уравнение Нернста. Если не указаны конкретные условия, то для оценочной характеристики процессов используются стандартные потенциалы материала анода , анионов и катионов . Равновесные потенциалы процессов выделения кислорода и водорода при относительных парциальных давлениях газов и Т = 298 К рассчитываются по формулам:

, (3.1),

, (3.2).

При относительно малом отличии равновесных потенциалов (менее 0,8 ¸ 1,0 В) на электродах возможно параллельное протекание нескольких процессов. Если на электроде идут одновременно несколько процессов, то доля количества электричества, пошедшего на каждый из процессов, называется выходом по току (В_j ):

, (3.3),

где Q_j – количество электричества, пошедшее на конкретный процесс;

Q – общее количество электричества, прошедшее через электрохимическую систему.

Сложные кислородсодержащие ионы, такие как SO₄ 2- , NO₃ — , PO₄ 3- и др. из водных растворов на аноде не окисляются, т.к. обладают существенно более положительным потенциалом разряда, чем гидроксид-ион OH – .

Ионы элементов (приложение 1, табл. 1), обладающие высоко отрицательным электродным потенциалом (Al 3+ , Na + и др.) из водных растворов на катоде не восстанавливаются. Их разряд на катоде возможен только из расплавов соответствующих солей или из неводных растворов.

Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электродах, рассчитывается по закону Фарадея.

При электролизе в результате прохождения через систему постоянного электрического тока происходит поляризация электродов (DЕ_К, DЕ_А): потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным и возникает омическое падение напряжения на внутреннем сопротивлении электрохимической цепи R (DЕ_ом = R . I). Поэтому напряжение ( U ), которое необходимо подать на электроды от внешнего источника постоянного тока, больше минимальной разности потенциалов (U_min), равной разности равновесных потенциалов процессов :

, (3.4).

Ход поляризационных кривых при электролизе показан на рис. 3.1. :

Рис. 3.1. Поляризационные кривые при электролизе.

Пример 3.1. Рассмотрите электролиз расплава соли хлорида лития LiCl на нерастворимых Pt-электродах. Рассчитайте минимальную разность потенциалов U_min электролиза. Напишите уравнения электродных процессов.

Решение. Запишем ионный состав электролита:

и стандартные потенциалы электродных процессов:

К — : B,

A + : В.

B.

K — : Li + + → Li

A + : 2Cl — → Cl₂ + 2 .

Данный электролиз можно использовать для получения лития и хлора.

Пример 3.2. Определите минимальную разность потенциалов U_min , которую необходимо подать на Pt-электроды для проведения электролиза водного раствора KOH, рН = 12. Напишите уравнения процессов электролиза. Рассчитайте объемы газов (приведенные к нормальным условиям), которые образуются на электродах за 10 часов при токе 5А.

Решение. Запишем уравнения диссоциации раствора электролита

КОН → К + + ОН — ; H₂O H + + OH —

и определим равновесные потенциалы возможных электродных процессов:

К — : B, В,

А + : В.

Так как Е 0 _К + _/К значительно отрицательнее , то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов Н + , а на аноде – процесс окисления ионов ОН — :

Минимальная разность потенциалов для электролиза данного раствора:

B.

Объем газов, выделившихся на электродах, рассчитаем по закону Фарадея (условия нормальные):

л,

л.

Электролиз водного раствора гидроксида калия широко применяется для электрохимического получения водорода.

Пример 3.3. Рассмотрите электролиз водного раствора CuCl₂ на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите электродные процессы, покажите ход поляризационных кривых. Рассчитайте массу меди, образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 мл Cl₂ и 5,6 мл O₂ .

Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

H₂O H + + OH — .

Соль CuCl₂ образована слабым основанием Cu(OH)₂ и сильной кислотой HCl, следовательно, при ее растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н + , раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН = 5).

Определим потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:

К — : B, B ,

т.к. более положителен, чем , то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов меди Сu 2+ из раствора электролита.

A + : В, В,

т.к. более отрицателен, чем , то в первую очередь на аноде будет идти процесс окисления ионов ОН — . Однако, вследствие поляризации при больших плотностях тока потенциалы процессов выделения кислорода и хлора достаточно близки, поэтому на аноде будет идти также процесс окисления ионов Cl – из раствора электролита. Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K — : Cu 2+ + 2 → Cu

A + : 2H₂O → O₂ + 4H + + 4

2Cl — → Cl₂ + 2 .

Электролиз данного раствора можно проводить для нанесения медного покрытия на изделие, а также для получения газообразных кислорода и хлора.

Рис. 3.2. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на нерастворимых электродах.

Определим массу меди, образовавшейся на катоде, для чего сначала рассчитаем объемы моль эквивалентов газов при н.у. и массу моля эквивалента меди:

л/моль, л/моль, г/моль.

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для выделения заданных объемов кислорода и хлора на аноде (н.у.):

Кл,

Кл.

Суммарное количество электричества, прошедшее через анод, равно:

Кл.

Такое же количество электричества на катоде (Q_К = Q_А) пойдет только на один процесс образования меди. По закону Фарадея определим массу выделившейся меди:

г = 48,3 мг

Определим выход по току (B_j) для всех процессов электролиза:

%, ( т.к. на катоде идет один процесс );

% ; %.

Пример 3.4. Рассмотрите электролиз водного раствора CuCl₂ на медных электродах. Напишите уравнения электродных процессов, покажите ход поляризационных кривых. Чем отличается ход поляризационных кривых в данном варианте от варианта, рассмотренного в примере 3.3.?

Решение. Ионный состав раствора электролита таков же, как в примере 3.3., поэтому на катоде, как и в случае с электролизом на нерастворимых электродах, пойдет только процесс восстановления ионов меди.

Потенциалы возможных процессов на аноде:

В, В, (см. пр. 3.3), потенциал материала анода В. Так как равновесный потенциал окисления меди значительно отрицательнее равновесных потенциалов выделения кислорода и хлора, то на аноде в первую очередь пойдет процесс окисления медного электрода. Если при электролизе на катоде и аноде не будут достигнуты равновесные потенциалы систем и (небольшие поляризации DЕ_К, DЕ_А и плотности тока i), то электродные процессы будут следующие:

K — : Cu 2+ + 2 → Cu

A + : Cu → Cu 2+ + 2 .

При больших напряжениях электролизера U , могут быть достигнуты , и , тогда начнется газовыделение и к указанным уравнениям электродных процессов добавятся уравнения из примера 3.3.

Благодаря растворению под действием тока медного анода запас ионов Cu 2+ в растворе электролита будет восполняться, и процесс образования медного покрытия на катоде будет идти более интенсивно, чем в случае использования инертных электродов (пр. 3.3.).

Рис. 3.3. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на медных электродах.

Пример 3.5. Рассмотрите электролиз водного раствора смеси солей Pb(NO₃)₂ и Sn(NO₃)₂ на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте выход по току веществ, если на катоде одновременно образовалось 30г Sn, 52г Pb и 2,8л Н₂ (условия нормальные).

Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

H₂O H + + OH — .

Соли Sn(NO₃)₂ и Pb(NO₃)₂ образованы слабыми основаниями и сильной кислотой, следовательно, при их растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н + , раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН ≈ 5).

Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде:

К — : B, B,

В.

т.к. , и имеют близкое значение, то на катоде будут параллельно протекать процессы восстановления ионов Pb 2+ , Sn 2+ и Н + из раствора электролита. На аноде ионы NO₃ — , как сложные кислородсодержащие ионы, окисляться не будут, и в данном растворе электролита на нерастворимом аноде будет идти только процесс окисления ионов ОН — .

Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K — : Pb 2+ + 2e → Pb

A + : H₂O → O₂ + 4H + + 4 .

Запишем массы и объем (при нормальных условиях) моль эквивалентов веществ, образовавшихся на катоде:

г/моль, г/моль, л/моль (н.у.).

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для получения на катоде заданного количества вещества (н.у.):

Кл ,

Кл,

Кл .

Суммарное количество электричества, прошедшее через катод:

Кл .

Определим выход по току (B_j) для всех процессов электролиза:

o /_o , ( т.к. на аноде идет один процесс );

100 % = 100% = 40,2%;

100% = 39,9%; 100% = 19,9%.

Рис. 3.4. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора смеси солей Pb(NO₃)₂ и Sn(NO₃)₂ на графитовых (нерастворимых) электродах.

Пример 3.6. Рассмотрите процесс рафинирования никеля, содержащего примеси цинка и меди в водном растворе H₂SO₄. Какие процессы будут протекать на аноде и катоде? Какое время нужно для проведения рафинирования при токе 500 А для выделения 5 кг никеля при выходе по току 98%?

Решение. Рафинирование – очистка металла от примесей с помощью электролиза. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал.

Анод – очищаемый металл Ni с примесями Zn и Cu. Ионный состав раствора электролита: H + , SO₄ 2- , OH — . Запишем равновесные потенциалы возможных электродных процессов при рН = 2:

B, B, B,

В, B.

Так как , и концентрация ионов никеля выше, чем концентрация ионов цинка, то на катоде осаждается чистый никель. Однако, в начале процесса, когда в растворе электролита отсутствуют ионы Ni 2+ , на катоде идет процесс выделения водорода.

Запишем уравнения электродных процессов:

А + : Zn → Zn 2+ + 2e

K — : 2H + + 2e → H₂

Время, необходимое для рафинирования, рассчитаем по закону Фарадея ( г/моль) :

c или τ = 9,27 ч .

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлических материалов под действием компонентов окружающей среды. В результате коррозии протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция взаимодействия металла с окислителем:

При этом происходит окисление металла и разрушение металлоконструкций.

Для металла именно окисленное состояние является те