Влияние температуры на скорость химической реакции уравнение аррениуса

Влияние температуры на скорость химической реакции уравнение аррениуса

Из качественных соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения — правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 о С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

, (4.1)

где — температурный коэффициент скорости ( = 24). Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

Гораздо более точным является уравнение Аррениуса, описывающее температурную зависимость константы скорости:

, (4.2)

где R — универсальная газовая постоянная; A — предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; E_A — энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию: грубо говоря, если энергия сталкивающихся частиц меньше E_A, то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает E_A, реакция произойдет. Энергия активации не зависит от температуры.

Графически зависимость k(T) выглядит следующим образом:

При низких температурах химические реакции почти не протекают: k(T) 0. При очень высоких температурах константа скорости стремится к предельному значению: k(T) A. Это соответствует тому, что все молекулы являются химически активными и каждое столкновение приводит к реакции.

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения (4.2) следует:

. (4.3)

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение Аррениуса (4.2) записывают в логарифмической форме

и записывают экспериментальные данные в координатах ln k — 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой равен —E_A / R.

Для некоторых реакций предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. В этом случае определяют так называемую опытную энергию активации:

. (4.4)

Если предэкспоненциальный множитель — постоянный, то опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации: E_оп = E_A.

Пример 4-1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило Вант-Гоффа.

Решение. Представим правило Вант-Гоффа (4.1) как степенную зависимость константы скорости:

,

где B — постоянная величина. Сравним это выражение с уравнением Аррениуса (4.2), приняв для температурного коэффициента скорости значение

.

Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства:

.

Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь связь между энергией активации и температурой:

.

Если энергия активации и температура примерно удовлетворяют этому соотношению, то правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно.

Пример 4-2. Реакция первого порядка при температуре 70 о С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?

Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:

,

где a = x/a — степень превращения. Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса:

,

где E_A = 60 кДж/моль, T₁ = 343 K, t₁ = 60 мин, a ₁ = 0.4, t₂ = 120 мин, a ₂ = 0.8. Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:

Подставляя в это выражение приведенные выше величины, находим T₂ = 333 К = 60 о С.

Пример 4-3. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры -1.1 о С к температуре +2.2 о С. Оцените энергию активации этой реакции.

Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: k₂ = 2k₁. Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из уравнения (4.3) с T₁ = t₁ + 273.15 = 272.05 K, T₂ = t₂ + 273.15 = 275.35 K:

130800 Дж/моль = 130.8 кДж/моль.

4-1. При помощи правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 о С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.(ответ)

4-2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К — 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости.(ответ)

4-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 0 С а) при 300 К; б) при 1000 К?(ответ)

4-4. Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал/моль и предэкспоненциальный множитель 5 . 10 13 сек -1 . При какой температуре время полураспада для данной реакции составит: а) 1 мин; б) 30 дней?(ответ)

4-5. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от 0 о С до 10 о С или при нагревании от 10 о С до 20 о С? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.(ответ)

4-6. Энергия активации некоторой реакции в 1.5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от T₁ до T₂ константа скорости второй реакции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от T₁ до T₂?(ответ)

4-7. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом:

Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множитель сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям.(ответ)

4-8. В необратимой реакции 1-го порядка за 20 мин при 125 о С степень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 o C такая же степень превращения была достигнута за 5.5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции .(ответ)

4-9. Реакция 1-го порядка при температуре 25 о С завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль?(ответ)

4-10. Реакция 1-го порядка при температуре 25 о С завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж/моль?(ответ)

4-11. Константа скорости реакции первого порядка равна 4.02 . 10 -4 с -1 при 393 К и 1.98 . 10 -3 с -1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.(ответ)

4-12. Для реакции H₂ + I₂ 2HI константа скорости при температуре 683 К равна 0,0659 л/(моль. мин), а при температуре 716 К — 0,375 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К.(ответ)

4-13. Для реакции 2N₂O 2N₂ + O₂ константа скорости при температуре 986 К равна 6,72 л/(моль. мин), а при температуре 1165 К — 977,0 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053,0 К.(ответ)

4-14. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H + , разлагается по уравнению

H + + CCl₃COO — CO₂ + CHCl₃

Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C- C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку, и константы скорости имеют следующие значения: k = 3.11 . 10 -4 с -1 при 90 о С, k = 7.62 . 10 -5 с -1 при 80 о С. Рассчитайте а) энергию активации, б) константу скорости при 60 о С.(ответ)

4-15. Для реакции CH₃COOC₂H₅ + NaOH ѕ CH₃COONa + C₂H₅OH константа скорости при температуре 282,6 К равна 2,307 л/(моль. мин), а при температуре 318,1 К — 21,65 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.(ответ)

4-16. Для реакции C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆ константа скорости при температуре 298,2 К равна 0,765 л/(моль. мин), а при температуре 328,2 К — 35,5 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313,2 К.(ответ)

4-17. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k₁ и k₂. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при 10 o C k₁/k₂ = 10, а при 40 o C k₁/k₂ = 0.1?(ответ)

4-18. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий активации составляет E₂ — E₁ = 40 кДж/моль. При температуре 293 К отношение констант скорости равно k₁/k₂ = 2. При какой температуре константы скорости сравняются?(ответ)

4-19. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе — реакция первого порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:

T, о С

k. 10 5 , с -1

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 о С? (ответ)

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

Шпаргалки по электрохимии — Влияние температуры на скорость химической реакции

Cмотрите так же.Шпаргалки по электрохимииНеобратимые реакцииОбратимые реакции первого и второго порядкаПараллельные химические реакцииПоследовательные химические реакции.Методы определения порядка реакцийМетод Вант-ГоффаВлияние температуры на скорость химической реакцииЦепные реакции. Теория простых и разветвленных цепейДлина цепи и ветвиРазветвленные цепные реакцииФотохимические реакции. Основные законы фотохимииОсновные типы фотохимических процессовЭлектрохимическая реакцияПроводники первого и второго рода. Законы электролизаЗаконы электролиза (законы Фарадея) Теория электролитической диссоциации АррениусаНедостатки теории АррениусаAll Pages

1. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, его термодинамический вывод. Энергия активации, ее опытное определение.

Влияние температуры на скорость реакции

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа : при повышении температуры на 10 о С скорость реакции возрастает в 2–4 раза. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от Т был введен температурный коэффициент скорости реакции

где k _{T +10} и k _T – константы скорости химической реакции при температуре Т+10 и Т. В среднем этот коэффициент равен 3. Следовательно, при изменении Т на 100 о С скорость реакции изменяется в 3 10 или 59049 раз. Пользуясь температурным коэффициентом скорости реакции, можно рассчитывать константы скоростей при различных Т. Для этого прологарифмируем вышеприведенное выражение

= .

Если считать, что в пределах 10 о температурный коэффициент остается постоянным, можно записать

= .

После интегрирования = ( T ₂ – T ₁ ) ,

где – средний температурный коэффициент в интервале температур Т₂ – Т₁.

Такая оценка зависимости скорости реакции от температуры носит весьма приближенный характер, применима только в очень ограниченном интервале температур и потому имеет малую практическую ценность. Более обоснованную зависимость константы скорости реакции от Т можно получить с помощью уравнения изохоры или изобары химической реакции . Без индексов, характеризующих условия протекания процесса, уравнения изохоры и изобары запишутся одинаково:

где К = k ₁ / k ₂ – константа химического равновесия; k ₁ и k ₂ – константы скоростей прямой и обратной реакций; D Н – теплота химической реакции.

Запишем тепловой эффект как разность двух величин

С точностью до постоянной величины В можно считать, что слагаемые правой и левой части попарно равны друг другу:

= + В ; = + В .

Опыт показал, что В = 0. Поэтому в общем виде можно записать

Это уравнение называется уравнением Аррениуса и характеризует зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Для большинства реакций между валентнонасыщенными молекулами энергия активации составляет 50-100 кДж/моль.

Проинтегрируем уравнение Аррениуса, считая, что Е – величина постоянная:

ln k = – + ln C

( ln C – константа интегрирования). Величину Е можно определить из графика (см. рис. 7).

Потенцируя вышеприведенное выражение, получим

Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергия активации Е. Чем больше Е, тем меньше скорость химической реакции. Экспоненциальный множитель e – E / RT можно интерпретировать как долю молекул, энергия которых превышает Е при температуре Т.

Рис. 7. Графическое нахождение энергии активации химической реакции

Если уравнение Аррениуса проинтегрировать в пределах от Т₁ до Т₂, то получим

( k ₂ – константа скорости химической реакции при Т₂ , k ₁ – то же при Т₁). Таким образом, зная величину константы скорости реакции при одной Т, можно вычислить ее величину при другой Т.

Энергию активации можно определить и не зная констант скоростей. Отношение скоростей реакции при двух температурах можно в общем виде записать следующим образом:

Если реакцию проводят так, что концентрации участников при двух температурах одинаковы, то

Экспериментально определяя скорости реакции v ₁ и v ₂ для двух температур Т₁ и Т₂ при условии, что концентрации реагирующих веществ при этих двух температурах одинаковы, по формуле (2) можно определить энергию активации. Такой расчет представляет большой интерес, так как может явиться одним из методов проверки справедливости предлагаемого кинетического уравнения. Если значение Е, найденное из зависимости ln k от 1/Т, совпадает со значением энергии активации, найденной по уравнению (2), это свидетельствует о справедливости предлагаемого кинетического уравнения.

Рис. 8. Изменение энтальпии в ходе химической реакции и его связь с энергией активации

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II , сопровождающийся теплотой D Н. Из рис. 8 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен при затрате энергии Е₁; обратный переход возможен при затрате энергии Е₂.

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии

Величина равна (по закону Гесса) разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции

отсчитываемых от некоторого исходного значения, принятого за нулевое (Н = 0).

Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции 3-го порядка, а также цепные, фотохимические и ферментативные реакции. В реакциях 3-го порядка константа скорости убывает с ростом температуры (рис. 9, а). Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает (рис. 9, б). В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела (рис. 9, в).

Рис 9. Аномальная зависимость скорости реакции от температуры: а – реакции 3-го порядка, б – ферментативные реакции, в – цепные экзотермические реакции

Скорость химической реакции и ее зависимость от температуры

Обращаем Ваше внимание, что в соответствии с Федеральным законом N 273-ФЗ «Об образовании в Российской Федерации» в организациях, осуществляющих образовательную деятельность, организовывается обучение и воспитание обучающихся с ОВЗ как совместно с другими обучающимися, так и в отдельных классах или группах.

Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Теория активных соударений. Энергия активации. Понятие о теории переходного состояния.

Влияние температуры на константу скорости реакции

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е’А выше, нежели энергия активации прямой реакции EA. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).

Рис. 2.5 Энергетическая диаграмма химической реакции.

Eисх – средняя энергия частиц исходных веществ,

Eпрод – средняя энергия частиц продуктов реакции

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):

Рис. 2.6 Распределение частиц по энергии

Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;

Ei — средняя энергия частиц при температуре Ti (T1

Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение следующим образом:

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E1 и E2, получаем:

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где EA – энергия активации:

После неопределенного интегрирования выражения получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

Рис. 2.7 Зависимость логарифма константы скорости химической

реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения , логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации EA и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2:

Теория активных соударений

Теорию активных столкновений разработал Аррениус.

Она основывается на том, что элементарный химический акт происходит в момент столкновения активных молекул. Активными называют молекулы, которые обладают энергией, превышающей энергию активации или равна ей. Согласно этой теории элементарная химическая реакция протекает мгновенно. Как видим, химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями в молекулах.

Согласно молекулярно-кинетической теории количество соударении молекул с 1С очень большая, а доля активных молекул равна лишь 10-20 . 10-10. Если эта доля меньше этой величины, скорость реакции очень мала, а если превышает его — реакция проходит быстро, иногда мгновенно. Энергия активации равна разнице между средней энергией активных и средней энергией всех столкновений молекул. Итак, чем выше энергия активации данной реакции, то за более высоких температур она происходит. Чтобы начался химический процесс, необходима активация.

Источники активации могут быть разными. Так, реакции между свободными атомами и радикалами не требуют активации, поскольку атомы и радикалы являются активными частицами. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, необходимой для дегидратации ионов. Некоторые реакции проходят под действием света (фотохимические реакции), электрических разрядов, ударов электронов, нейтронов, а-частиц и др.. В гомогенных газовых реакциях источником активации особенно благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана. Во время реакции каждая молекула газа меняет свое положение и скорость. При каждом столкновении двух молекул происходит перераспределение кинетической энергии между ними в зависимости под условий соударения, но сумма этих энергий остается постоянной. Итак, в каждый момент времени молекулы будут иметь разные скорости. Дж. К. Максвелл, используя теорию вероятности, установил закон распределения молекул по скоростям, по которым можно определить долю молекул, которые имеют среднюю скорость. Рассмотрим график распределения молекул по скоростям (рис. 3.4), где Vт-вероятная скорость, зависит от температуры. Так что с этой скоростью движется наибольшее количество молекул.

В химической реакции среди N молекул при каждой температуре является N * активных молекул. Согласно закону Максвелла-Больцмана количество активных молекул (или активных соударении). Так, в кинетическое уравнение химической реакции вместо концентрации надо подставлять активную концентрацию.

Теория активных соударении пояснила много проблем химической кинетики. Но из-за схематичности она привела в противоречие с экспериментальными данными. Например, теоретически рассчитаны скорости в десятки раз превышали экспериментальные значения (особенно для растворов). Это объясняется тем, что соударения молекул рассматривались как столкновения упругих слоев. Не принимался во внимание фактор, учитывающий вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении.

Несмотря, на это теория активных столкновений сыграла большую роль в химической кинетике, появились новые направления развития теории элементарных реакций, основанных на законах классической и квантовой механики.

Энергия активации в элементарных реакциях, минимальная энергия реагентов (атомов, молекул и других частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции.

Потенциальный барьер — максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта химического превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной реакции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных реакций, имеется лимитирующая элементарная реакция (реакция с максимальным характерным временем), то ее энергия активации является и энергией активации сложной реакции. В макроскопической химической кинетике энергия активации — энергетический параметр Еа, входящий в Аррениуса уравнение. где к — константа скорости. А — предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от температуры величина); k — константа Больцмана; Т — абсолютная температура. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) — прямая линия. Наблюдаемая энергия активации вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных реакций параметр Еа в уравнении Аррениуса является функцией энергии активации отдельных стадий, и определяемая энергия активации называется эффективной (эмпирической, кажущейся).

Любой процесс, сопровождающийся каким-либо изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Энергия активации экзотермического и эндотермического направлений реакции, обозначаемые соотв. и связаны соотношением: где Q — .теплота реакции при Т= 0. Качественная одномерная геометрическая иллюстрация связи энергии активации с высотой потенциального барьера и теплотой реакции представлена на рис., где q -координата реакции ; Е1 и Е2 — уровни энергии соответственно основного состояния реагентов и продуктов реакции.

Энергетич. схема элементарной реакции.

Для реакций рекомбинации свободных радикалов (в том числе и атомов), а также для широкого класса экзотермических ионно-молекулярных реакций энергия активации равна нулю или очень мала по сравнению с типичными значениями энергий хим. связей Есв. Для реакций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других химических связей оставляет обычно от сотых до десятых долей Есв, если среди реагентов есть свободные радикалы, и сравнима с Есв , если реагенты — химически насыщенные молекулы. может быть аномально большой (например, больше энергии возбуждения атома Е*) в реакциях тушения электронного возбуждения при столкновениях атомов: А + А А + А, если точка пересечения термов реагентов и продуктов реакции расположена высоко по сравнению с Е* или термы не пересекаются.

Известны эмпирические корреляции, устанавливающие приближенную связь между Еа и Q для однотипных реакций, например правило Поляни-Семенова:

где Е0и — константы. Теоретические расчеты Еа производятся приближенными методами квантовой химии. Точные последовательные квантовомеханические вычисления выполнены пока для систем, содержащих не более 3 электронов. например для 3 атомов водорода.

Для придания системе необходимой энергии активации используют нагревание, действие электромагнитного излучения и другое, а также вводят катализаторы. направляющие химические реакции по пути с меньшей энергией активации.

Теория переходного состояния (активированного комплекса)

В попытках устранить недостатки теории активных столкновений ученые предложили новую теорию химической кинетики. Это сделали практически одновременно в 1935 году, более чем через полвека после открытий Аррениуса, Г.Эйринг (США) с одной стороны, а также М.Поляни и М.Г.Эванс (Великобритания) — с другой. Они предположили, что химическая реакция между началом и завершением претерпевает некое «переходное состояние», как его назвали Эванс и Поляни, при котором образуется неустойчивый «активированный комплекс» (термин Эйринга). Энергия активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором вероятность успешного завершения реакции весьма велика. Поэтому энергия активации и может быть меньшей, чем энергия разрыва исходных химических связей.

Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):

1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;

2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;

3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;

4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы , поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный расцвет — квантовую химию. Выделилось даже целое направление в квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния.