Метанол: химические свойства и получение
Метанол CH3OH, метиловый спирт – это органическое вещество, предельный одноатомный спирт .
Общая формула предельных нециклических одноатомных спиртов: CnH2n+2O.
Строение метанола
В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.
| Электроотрицательность кислорода (ЭО = 3,5) больше электроотрицательности водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4). |
Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
| Атом кислорода в спиртах находится в состоянии sp 3 -гибридизации. |
В образовании химических связей с атомами C и H участвуют две 2sp 3 -гибридные орбитали, а еще две 2sp 3 -гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами атома кислорода.
Поэтому валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому и составляет почти 108 о .
Водородные связи и физические свойства метанола
Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:
Поэтому метанол – жидкость с относительно высокой температурой кипения (температура кипения метанола +64,5 о С).
Водородные связи образуются не только между молекулами метанола, но и между молекулами метанола и воды. Поэтому метанол очень хорошо растворимы в воде. Молекулы метанола в воде гидратируются:
| Чем больше углеводородный радикал, тем меньше растворимость спирта в воде. Чем больше ОН-групп в спирте, тем больше растворимость в воде. |
Метанол смешивается с водой в любых соотношениях.
Изомерия метанола
Для метанола не характерно наличие структурных изомеров – ни изомеров углеродного скелета, ни изомеров положения гидроксильной группы, ни межклассовых изомеров.
Химические свойства метанола
Метанол – органическое вещество, молекула которого содержит, помимо углеводородной цепи, одну группу ОН.
1. Кислотные свойства метанола
| Метанол – неэлектролит, в водном растворе не диссоциирует на ионы; кислотные свойства у него выражены слабее, чем у воды. |
1.1. Взаимодействие с раствором щелочей
Метанол с растворами щелочей практически не реагирует, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.
Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому метанол не взаимодействуют с растворами щелочей.
1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)
Метанол взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.
| Например, метанол взаимодействует с калием с образованием метилата калия и водорода . |
Метилаты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.
| Например, метилат калия разлагается водой: |
CH3OK + H2O → CH3-OH + KOH
2. Реакции замещения группы ОН
2.1. Взаимодействие с галогеноводородами
При взаимодействии метанола с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.
| Например, метанол реагирует с бромоводородом. |
2.2. Взаимодействие с аммиаком
Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.
| Например, при взаимодействии метанола с аммиаком образуется метиламин. |
2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)
Метанол вступает в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.
| Например, метанол реагирует с уксусной кислотой с образованием метилацетата (метилового эфира уксусной кислоты): |
2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами
Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.
| Например, метанол взаимодействует с азотной кислотой : |
3. Реакции замещения группы ОН
В присутствии концентрированной серной кислоты от метанола отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.
3.2. Межмолекулярная дегидратация
При низкой температуре (меньше 140 о С) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.
| Например, при дегидратации метанола при температуре до 140 о С образуется диметиловый эфир: |
4. Окисление метанола
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.
| Метанол окисляется сначала в формальдегид, затем в углекислый газ: Метанол → формальдегид → углекислый газ |
Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, кислород в присутствии катализатора.
Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:
метанол
4.1. Окисление оксидом меди (II)
Метанол можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Метанол окисляется до метаналя.
| Например, метанол окисляется оксидом меди до муравьиного альдегида |
4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора
Метанол можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Метанол окисляется до метаналя.
4.3. Жесткое окисление
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) метанол окисляется до углекислого газа.
| Спирт/ Окислитель | KMnO4, кислая среда | KMnO4, H2O, t |
| Метанол СН3-ОН | CO2 | K2CO3 |
| Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ |
4.4. Горение метанола
При сгорании спиртов образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.
| Например, уравнение сгорания метанола: |
5. Дегидрирование спиртов
При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола образуется альдегид.
Получение метанола
1. Щелочной гидролиз галогеналканов
При взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочей образуются спирты. Атом галогена в галогеналкане замещается на гидроксогруппу.
| Например, при нагревании хлорметана с водным раствором гидроксида натрия образуется метанол |
2. Гидратация алкенов
Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.
Однако получить метанол гидратацией алкенов нельзя.
3. Гидрирование карбонильных соединений
Присоединение водорода к альдегидам и кетонам протекает при нагревании в присутствии катализатора. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов — вторичные спирты, а из формальдегида образуется метанол.
| Например, при гидрировании формальдегида образуется метанол |
CH2=O + H2 → CH3-OH
4. Промышленное получение метанола из «синтез-газа»
Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при 300-400°С и давления 500 атм в присутствии смеси оксидов цинка, хрома и др.
Сырьем для синтеза метанола служит «синтез-газ» (смесь CO и H2), обогащенный водородом:
Внутримолекулярная дегидратация
Спирты
Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.
Классификация спиртов
Спирты классифицируют по различным структурным признакам.
1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на
ü одноатомные (одна группа -ОН)
Например, СH3 – OH метанол, CH3 – CH2 – OH этанол
ü многоатомные (две и более групп -ОН).
Современное название многоатомных спиртов — полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:
двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол) HO–СH2–CH2–OH
трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3) HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH
Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)2 неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH)3 не существуют.
2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты
ü первичные R–CH2–OH,
ü вторичные R2CH–OH,
ü третичные R3C–OH.
Типы атомов углерода
В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH2–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.
3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на
ü предельные (например, СH3 – CH2–OH)
ü непредельные (CH2=CH–CH2–OH)
Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны.
Например, виниловый спирт CH2=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH3–CH=O
Предельные одноатомные спирты
Определение
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ – кислородсодержащие органические вещества, производные предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещён на функциональную группу (-OH)
| Общая формула: CnH2n+1OH или ROH или CnH2n+2O |
Гомологический ряд
Номенклатура спиртов
Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса –оли цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо).
Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.
Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса «ол».
По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова «спирт«. В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт СН3-СН2-СН2-ОН, изопропиловый спирт СН3-СН(ОН)-СН3.
Изомерия спиртов
Для спиртов характерна структурная изомерия:
ü изомерия положения ОН-группы (начиная с С3);
Например:
ü углеродного скелета (начиная с С4);
Например, формуле C4H9OH соответствует изомеры:
ü межклассовая изомерия с простыми эфирами
этиловый спирт СН3CH2–OH и диметиловый эфир CH3–O–CH3
Возможна также пространственная изомерия – оптическая.
Например, бутанол-2 СH3CH(OH)СH2CH3, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров.
Строение спиртов
Строение самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами:
Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары.
Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.
Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
Атому кислорода в спиртах свойственна sp 3 -гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp 3 -атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108°). Каждая из двух других 2 sp 3 -орбиталей кислорода занята неподеленной парой электронов.
Подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более «кислым» в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол).
Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF3)3С—ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей.
Физические свойства
МЕТАНОЛ (древесный спирт) – жидкость (tкип=64,5; tпл=-98; ρ = 0,793г/см 3 ), с запахом алкоголя, хорошо растворяется в воде. Ядовит – вызывает слепоту, смерть наступает от паралича верхних дыхательных путей.
ЭТАНОЛ (винный спирт) – б/цв жидкость, с запахом спирта, хорошо смешивается с водой.
Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.
Особенности строения спиртов – спирты образуют водородные связи (обозначают точками) за счёт функциональной группы (-ОН)
А) Водородная связь между молекулами спиртов  |
Б) Водородная связь между молекулами спирта и воды  |
1) В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С,
а Т. кип. этана –88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С.
2) Способность спиртов образовывать межмолекулярные водородные связи не только влияет на их температуры кипения, но и увеличивает их растворимость в воде. Все алканы нерастворимы в воде, а низкомолекулярные спирты (метиловый, этиловый, н-пропиловый и изопропиловый) растворяются в воде неограниченно.
3) Отсутствие газов в гомологическом ряду предельных одноатомных спиртов.
Химические свойства
В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:
ü С–ОН с отщеплением ОН-группы
ü О–Н с отщеплением водорода
Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.
Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н + ) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента.
С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксильных соединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных органических соединений.
I. Кислотно-основные
RO — + H + ↔ ROH ↔ R + + OH —
Кислотные свойства уменьшаются в ряду, а основные возрастают:
| HOH → R-CH2-OH → R2CH-OH → R3C-OH вода первичный вторичный третичный |
Кислотные свойства
1. С активными щелочными металлами:
Алкоголяты подвергаются гидролизу, это доказывает,
что у воды более сильные кислотные свойства
Основные свойства
2. С галогенводородными кислотами:
Лёгкость протекания реакции зависит от природы галогенводорода и спирта – увеличение реакционной способности происходит в следующих рядах:
| HF 2- исчезает и появляется зеленоватая окраска, характерная для иона Cr 3+ . Эта смена окраски позволяет определять даже следовые количества спиртов. В более жёстких условиях окисление первичных спиртов идёт сразу до карбоновых кислот: Третичные спирты устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде. В жёстких условиях (при нагревании, в кислой среде) они окисляются с расщеплением связей С-С и образованием кетонов и карбоновых кислот. В нейтральной среде: CH3 – OH + 2KMnO4 →K2CO3 + 2MnO2 + 2H2O, а остальные спирты до солей соответствующих карбоновых кислот. 2. Качественная реакция на первичные спирты!
3. Горение(с увеличением массы углеводородного радикала – пламя становится всё более коптящим) III. Реакции отщепления Внутримолекулярная дегидратация
В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:
дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена. Правило Зайцева: Водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода соседствующего с углеродом, несущим гидроксил. Внутримолекулярная дегидратация метанола уравнение реакцииХимические свойства спиртов ROH определяются наличием полярных связей O–H (с отщеплением водорода) Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь. Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н + ) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О — свойства основания и нуклеофильного реагента.
С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления. Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы –ОН: 1) Реакции с разрывом связи О-Н: а) взаимодействие спиртов со щелочными металлами с образованием алкоголятов; б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров; в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. |
, и неподеленных электронных пар на атоме кислорода. 
В химических реакциях спиртов возможно разрушение одной из двух связей: C–OH (с отщеплением гидроксильной группы)
Кислотные свойства уменьшаются в ряду, а основные возрастают: 
