Вязкость лиофобных золей уравнение эйнштейна для вязкости

Лекция №13.

План лекции:

ПРОЧНОСТЬ И ВЯЗКОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Вязкие тела текут при любом напряжении сдвига t ( R _t ) :

F — сила вязкого сопротивления, В — площадь, на которую распространяется действие этой силы.

Течение вязких тел определяется законом Ньютона:

Р _t = h ( d g / d P _t ) , F = h В( d g / d P _t ) (13.2)

где h — коэффициент вязкости, d g / d P _t -изменение деформации сдвига во времени (скорость деформации).

Если обозначить скорость деформации через g . , то вязкость системы:

Вязкость свободнодисперсных систем растет по мере увеличения концентрации дисперсной фазы. Присутствие частиц дисперсной фазы приводит к искажению потока жидкости вблизи этих частиц, что влияет на вязкость. Если концентрация незначительна и столкновения исключаются, то характер движения жидкости около одной частицы не влияет на характер движения жидкости около другой частицы. В этих условиях для определения вязкости свободнодисперсных систем можно воспользоваться уравнением Эйнштейна:

h , h ₀ — вязкость свободнодисперсной системы и дисперсионной среды, u _об — объемная концентрация дисперсной фазы, к — коэффициент, зависящий от формы частиц (для сферической формы к = 2,5).

Формула Эйнштейна справедлива при отсутствии деформации частиц, если концентрация дисперсной фазы не превышает 6%.

При увеличении объемной концентрации до 30% можно пользоваться формулой:

При сопоставлении формул 13.4 и 13.5 видно, что по мере увеличения концентрации частиц линейная зависимость между вязкостью и

концентрацией нарушается. Тем не менее, вязкость подобных систем при данной концентрации остается постоянной. Подобные системы называются ньютоновскими.

Течение и вязкость неньютоновских жидкостей, которые называют еще аномальными жидкостями, зависят от внешнего воздействия (напряжения сдвига). Вязкость является величиной переменной для данной концентрации и уже не определяется соотношениями 13.2 и 13.3.

Рассмотрим особенности движения структурированных систем (рис.13.1).

Рис.13.1.Зависимость скорости течения (а) и коэффициента вязкости (б) от внешнего усилия Р.

Р _r — предел прочности, Р_х1 — предел упругости, Р_х2 -условный предел прочности, Р _{m —} напряжение полного разрушения структуры_, h _макс — вязкость неразрушенной структуры, h _мин — наименьшая вязкость предельно разрушенной структуры.

Кривые h = f (Р) — полные реологические кривые течения структурированных дисперсных систем. Каждое значение вязкости на этих кривых соответствует равновесному состоянию систем в стационарном ламинарном потоке.

Четыре состояния структурированных систем:

1. 0 P Р _x1 (Р _x1 — предел упругости). В этом состоянии течение отсутствует, и внешнее воздействие не может нарушить прочность системы.

2. Р > Р _{x 1} — система начинает течь. Скорость перемещения незначительна, связи между частицами после их разрушения успевают восстановиться. Структура не разрушается. Подобное перемещение называют ползучестью. Вязкость системы в данной зоне наибольшая. Скорость движения в данной зоне:

к — коэффициент, характеризующий структурные особенности дисперсной системы.

Необратимое разрушение системы начинается на границе зон 2 и 3, а на границе участков 3 и 4 оно заканчивается. В этом состоянии дисперсной системы связи между частицами не восстанавливаются, вязкость снижается, скорость движения системы увеличивается. Для этого случая скорость системы:

На участке 4 структура разрушается полностью, минимальная вязкость — полное разрушение системы. На рисунке приведены реологические кривые для твердообразных тел, для жидкообразных систем — пунктирная линия 1а.

Изменение вязкости структурированных жидкостей широко используется на практике.

ВИДЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. ЗОЛИ И СУСПЕНЗИИ

Золи и суспензии, а также их производные — гели и пасты — разновидности одного и того же типа дисперсных систем — Т/Ж, различаются они размером частиц дисперсной фазы.

Золи — высокодисперсные системы, их называют еще коллоидными растворами. В зависимости от дисперсионной среды делятся на гидрозоли (вода) и органозоли (органическая среда).

Помимо твердых частиц, дисперсная фаза золей может формироваться из мицелл — электрически нейтральных агрегатов ионов дисперсной среды.

Суспензии — средне- и грубодисперсные системы.

Золи — седиментационно-устойчивые системы, суспензии — седиментационно-неустойчивы.

Особенно резко различаются оптические свойства золей и суспензий. Золи способны рассеиваться по закону Рэлея, а действие света на суспензии происходит по законам геометрической оптики.

Общие свойства золей и суспензий определяются границей раздела фаз Т/Ж, на которой происходят адсорбционные процессы и образуется ДЭС. Больший размер частиц у суспензий приводит к тому, что электроосмос, потенциал седиментации и течения у них выражен слабо, а электрофорез — отсутствует.

ПАСТЫ, ГЕЛИ И ОСАДКИ

При увеличении концентрации частиц дисперсной фазы системы из свободнодисперсных превращаются в связанодисперсные. Связнодисперсные системы, в которые переходят суспензии, называются пастами. Золи переходят в гели. Пасты и гели образуют структуры, для них характерны структурно-механические свойства.

Пасты — концентрированные суспензии или осадок, который образуется при потере суспензией седиментационной устойчивости. Кроме того, пасты могут быть приготовлены искусственно путем растирания твердых тел в жидкой среде.

Осадки золей могут переходить обратно в коллоидный раствор — пептизация (процесс, обратный коагуляции — распад агрегатов до первичных частиц).

Пептизация может протекать под действием электролитов, при этом восстанавливается ДЭС, повышается дзета-потенциал, а силы электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного взаимодействия. Пептизация может также происходить под действием растворов ПАВ, молекулы которых адсорбируются на границе раздела фаз и образуют адсорбционные слоя, которые противодействуют сближению частиц.

Пептизация протекает с определенной скоростью и зависит от концентрации электролита-пептизатора (рис.13.2)

SHAPE \* MERGEFORMAT

Рис.13.2.Изменение массы перешедшего в раствор осадка в зависимости от концентрации пептизатора.

В начале процесса при незначительной концентрации пептизатора перехода осадка в раствор не т (участок 1) — происходит адсорбция пептизатора на поверхности частиц. По мере увеличения концентрации пептизатора (участок 2) количество осадка, перешедшего в коллоидный раствор, возрастает. При дальнейшем увеличении концентрации пептизатора весь осадок переходит в коллоидный раствор (участок 3).

Вязкость коллоидных растворов

Вязкостью (η) называют внутреннее трение между слоями данного вещества, движущимися относительно друг друга (сопротивление жидкости или газа течению под действием внешних сил).

Вязкость является результатом межмолекулярного взаимодействия, и она тем выше, чем больше силы межмолекулярного притяжения. Вязкость жидкостей может сильно изменяться в присутствии растворенных или диспергированных веществ. Вязкость большинства гидрофобных золей и суспензий при малых концентрациях почти не отличается от вязкости чистого растворителя. По мере увеличения концентрации дисперсной фазы вязкость коллоидного раствора увеличивается. Это объясняется тем, что частицы ДФ взаимодействуют между собой и образуют пространственные сетки (структуры), а с молекулами дисперсионной среды – сольватные оболочки и тем самым преграждают путь слоям движущейся жидкости. В результате обтекания частиц, траектория течения жидкости искривляется, удлиняется и в единицу времени вытекает меньший объем жидкости. Этот эффект усиливается, если частицы имеют удлиненную форму, т.к. они могут вращаться вокруг своей поперечной оси (как пропеллер) под действием движущейся жидкости.

Эйнштейном установлена зависимость вязкости коллоидного раствора от концентрации взвешенных частиц. При этом были допущены, что:

─ частицы ДФ удалены друг от друга

─ частицы ДФ имеют одинаковый размер и форму

─ между частицами ДФ отсутствуют взаимодействия

─ размер частиц больше размера молекул растворителя.

η = η_о(1+ αj), где α – коэффициент, зависящий от формы частиц. Для частиц круглой формы α = 2,5; для удлиненных частиц α > 2,5. j — объемная доля дисперсной фазы. η_о – вязкость дисперсионной среды.

Рис.

Графически уравнение Эйнштейна должно выражаться прямой. Однако при повышении некоторой критической концентрации, вязкость не подчиняется уравнению Эйнштейна. Это объясняется 2-мя факторами: 1) частицы имеют больший размер и сольватную оболочку, т.е. большую поверхность поперечного сечения; 2) частицы взаимодействуют между собой образуя агрегаты, структуры, ограничивающие подвижность жидкости.

Поэтому уравнение Эйнштейна применимо для золей и разбавленных

суспензий, у которых частицы ДФ не взаимодействуют с дисперсионной средой (т.е. для лиофобных систем).

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ

Вязкость коллоидных систем всегда выше вязкости чистой дис­персионной среды. Эйнштейн в 1906 г., исходя из чисто гидродина­мических представлений, вывел уравнение, устанавливающее связь между вязкостью системы rj. и концентрацией дисперсной фазы:

11 = т1о(1 +2,5Ф) (X, 17)

Где Т]0 — вязкость дисперсионной среды; ф — объемная концентрация дисперсной фазы.

Уравнение (X,17) пригодно только при условии, что взвешен­ные в жидкости частицы являются твердыми шарообразными те­лами, концентрация дисперсной^ фазы сравнительно невелика и между частицами отсутствуют взаимодействия. Кроме того, для

Соблюдения уравнения Эйнштейна необходимо, чтобы система была несжимаема, течение жидкости носило ламинарный харак­тер, между частицами и жидкостью отсутствовало скольжение и, наконец, чтобы частицы были велики по сравнению со свободным пробегом молекул среды, но малы по сравнению с пространством, в котором происходит течение.

Значение численного коэффициента в уравнении (X, 17) зави­сит от формы частиц. Поэтому в общем виде уравнение Эйнштей­на можно записать так:

Где а — множитель, зависящий от формы частиц.

Уравнение Эйнштейна часто пишут также следующим обра­зом:

(тіЛіо) — 1 = (ті — чіо)/тіо = a

Где ti/tjo — отношение вязкости системы к вязкости среды (относительная вяз­кость) ; п — общее число частиц в системе; о — объем одной частицы дисперсной фазы; V — объем системы, мл. ‘

Величину (т] — Ло)/»По. характеризующую относительное увели­чение вязкости дисперсионной среды при введении в нее опреде­ленного количества дисперсной фазы, не совсем правильно назы­вают удельной вязкостью. Ее обычно обозначают символом т]уд. Из предыдущего следует, ЧТО

Из всего сказанного следует, что, по Эйнштейну, между вязко­стью системы и содержанием в ней дисперсной фазы должна су-» ществовать прямолинейная зависимость. Весьма существенно также, что, согласно Эйнштейну, вязкость не зависит от дисперс­ности суспензии.

Экспериментальную проверку уравнения Эйнштейна проводили Банселен на суспензиях гуммигута, Оден на золях серы и наибо­лее обстоятельно Эйрих на суспензиях мельчайших стеклянных шариков, шарообразных спор грибов и дрожжевых клеток. Во всех этих исследованиях при сферической форме частиц и малых концентрациях дисперсной фазы численный коэффициент при (р имел значение, близкое к 2,5. Отклонения наблюдались, когда ча­стицы не были шарообразны, концентрация дисперсной фазы в сус­пензии была значительной и между частицами существовали элек­трические или другие силы взаимодействия.

Влияние анизодиаметричности частиц. При палочкообразной, эллипсоидной или пластинчатой форме частиц суспензии вязкость системы всегда больше, чем должна быть согласно уравнению Эйнштейна. Причина этого заключается в том, что жидкость, по­падающая в объем (эллипсоид вращения), образующийся вокруг нешарообразных частиц, находящихся в интенсивном броуновском движении, становится как бы связанной с частицей. В результате

Этого возникает кажущееся увеличение объемной доли дириерсной фазы в системе, что и приводит к повышению вязкости.

Экспериментально показано, что вязкость суспензии С малыми анизодиамет — рическими частицами, находящимися обычно в интенсивном броуновском дви­жении, повышается пропорционально квадрату отношения большой и малой осей эллипсоида вращения, а вязкость суспензии с достаточно большими нешарооб­разными частицами, совершающими медленное броуновское движение, возрастает лишь прямо пропорционально отношению осей.

Теоретические вычисления, проведенные Куном, Симха и другими исследо­вателями с использованием в качестве моделей частиц самой разнообразной формы, весьма сложны и не всегда убедительны. Поэтому до сих пор еще иет общей теории зависимости вязкости коллоидных систем от формы частиц.

Вязкость систем, содержащих анизодиаметрические частицы, как мы видели, зависит от скорости течения. Вытянуты^ частицы ориентируются в потоке, вращательное движение их затрудняется и в результате этого вязкость системы с увеличением скорости те­чения снижается. Подобное явление можно наблюдать, например, при измерении вязкости золя V2O5, частицы которого сильно ани- зодиаметричны.

Влияние истинной концентрации дисперсной фазы и сольвата­ции. Отличие вязкости концентрированной дисперсной системы от значений вязкости, вычисленной по уравнению Эйнштейна, объяс­няется тем, что в жидкости около частиц возникают взаимовозму — щающие микропотоки, затрудняющие движение системы. Дебройн считает, что при этом, помимо гидродинамических взаимодействий, необходимо учитывать также и механические (столкновения ча­стиц, образование пар и т. д.).

При очень малых концентрациях суспензии поток, возникаю­щий вокруг одной частицы, очень мало влияет на потоки, возни­кающие около других частиц, и на скорость движения всего по­тока жидкости в целом. Однако с увеличением концентрации дис­персной фазы это влияние все увеличивается и приводит к откло­нению от закона Эйнштейна.

Другое объяснение отклрнения вязкости дисперсных систем от значений, найденных с помощью уравнения Эйнштейна, заклю­чается в сольватации частиц. Явление сольватации может объяс­нить и часто наблюдающуюся зависимость вязкости от дисперсно­сти системы при одинаковой объемной концентрации дисперсной фазы.

Влияние сольватации можно представить следующим образом. Если к по­верхности шарообразной частицы радиусом г прилип слой дисперсионной среды толщиной H, то влияющий на вязкость эффективный объем частицы (объем са­мой частицы вместе с объемом сольватного слоя) составляет 4/зя(г + /г)3. Для значений H, малых по сравнению с г, будем иметь 4/зЯ(г3 + 3/»2/г). Соответственно этому при вычислении эффективной объемной концентрации дисперсной фазы ф за объем дисперсной фазы следует принять не величину 4/3 nr3v, а 4/зя(г3+3r2ft)v (где v — численная концентрация). Если принять истинный объем дисперсной фазы ф0 = 4/злг, то для ф получаем:

Следовательно, .величина ф окажется больше объема дисперсной фазы фо, и эта величина будет тем больше, чем меньше частицы. Иными словами, вяз­кость возрастает с уменьшением размера частиц зеля. Подобное возрастание иязкости при повышении степени дисперсности золя серы наблюдал Свен Оден.

Фикенчер и Марк для учета влияния сольватации предложили модифицировать уравнение Эйнштейна, введя в него соответствую­щую поправку. Согласно этим авторам, в уравнении Эйнштейна, так же как и в уравнении Ван-дер-Ваальса, вместо общего объема системы следует ввести эффективный объем, т. е. объем системы за вычетом объема частиц. Так как частицы в системе находятся в сольватированном состоянии и, кроме того, совершают броунов­ское движение, описывая некие тела вращения, то объем диспер­сионной среды, энергетически и стерически связанной с частицами, также следует причислить к объему дисперсной фазы. Тогда урав­нение (X, 18) примет вид:

Где о’ — объем частицы имеете с энергетически и стерически связанной с ней средой.

Уравнение Фикенчера и Марка хорошо объясняет, почему в не­которых случаях вязкость возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы быстрее, чем это должно быть в соответствии с прямолинейной зависимостью. Действительно, с увеличением концентрации дисперсной фазы в растворе возрастает пропорцио­нальная ей величина п в числителе и одновременно уменьшается величина (V — Nv‘) в знаменателе, что и приводит к более быст­рому возрастанию вязкости, чем концентрации.

Влияние взаимодействия между частицами. Причина неприме­нимости в некоторых случаях уравнения Эйнштейна к дисперсным системам может заключаться в проявлении сил притяжения ме­жду коллоидными частицами. При этом в системе образуются бо­лее или менее рыхлые структуры, которые включают значительные объемы дисперсионной среды. Подобная иммобилизация, т. е. уменьшение подвижности растворителя, приводит к тому, что вяз­кость системы оказывается гораздо больше той, которая может быть вычислена по уравнению Эйнштейна. Вязкость в таких си­стемах сильно зависит от скорости течения, так как представляет собой структурную вязкость, обусловленную наличием в системе рыхлых пространственных сеток.

. С другой стороны, непрйменимость уравнения Эйнштейна к коллоидным системам может быть связана и с проявлением сил отталкивания между частицами, несущими одноименный электри­ческий заряд. Согласно Смолуховскому, вязкость золей с заряжен­ными частицами выше вязкости золей с незаряженными частицами. Повышение вязкости в результате наличия на поверхности частиц двойного электрического слоя называется электровязкостным Эф* Фектом.

Смолуховский вывел следующее уравнение, связывающее удель­ную вязкость золя с электрокинетическим ^-потенциалом двойного электрического слоя частиц:

Где т]о — вязкость дисперсионной среды; у — удельная электропроводность; г — ра­диус частиц; е — диэлектрическая проницаемость

Поправочный член в уравнении (X, 22) может иметь весьма большое значение. Подсчеты показывают, что для золей, радиус частиц которых равен 10_6 см, а электропроводность у = — Ю-4 Ом-1-см-1, поправочный член может быть в 10 раз больше основного.

Согласно уравнению Смолуховского, вязкость коллоидных си­стем при введении электролитов должна уменьшаться как вслед­ствие снижения ^-потенциала, так и в результате увеличения элек­тропроводности межмицеллярной жидкости. В изоэлектрическом состоянии золя (при % = 0) уравнение Смолуховского переходит в уравнение Эйнштейна. Следует, однако, отметить, что при аста­билизации коллоидной системы введением в нее электролита (вследствие уменьшения сил отталкивания между частицами в золе) возможны явления агрегации частиц, приводящие к обра­зованию структур и появлению структурной вязкости, что не преду­смотрено уравнением Смолуховского. В результате этого пониже­ние ^-потенциала частиц золя в определенных условиях может не только не вызывать понижения вязкости золя, но и обусловить ее повышение.

Буутс в 1948 г. вывел уравнение для электровязкостного эффекта, суще­ственно отличающееся от уравнения Смолуховского. Согласно Буутсу, величина электровязкостного эффекта значительно меньше, чем об этом можно судить по уравнению Смолуховского, и независимо от значения ^-потенциала становится ничтожной, когда толіЦииа двойного электрического слоя очень мала по сравне­нию с радиусом частиц.