Вывод и анализ уравнения нернста

Вывод и анализ уравнения нернста

Равновесие между химическими и электрическими движущими силами определяет величину мембранного потенциала покоя. Состояние равновесия достигается, когда различие в свободной энергии этих сил равно нулю (другими словами, когда общий поток = 0):

Изменение свободной энергии, происходящее при движении через мембрану компонента X, можно выразить уравнением:

• R — газовая постоянная (2 кал моль-1 К-1)
• Т — абсолютная температура (К; 37 °С = 307,5 К)
• [Х]0 — концентрация X вне клетки
• [X]i — концентрация X внутри клетки

и изменение свободной энергии, обусловленное транспортом через мембрану заряда, связанного с растворенным компонентом X составляет:

• Em — равновесный потенциал (в вольтах)
• z — валентность иона (электрический заряд)
• F— число Фарадея (2,3 х 104 кал вольт-1 моль-1)

В состоянии равновесия

и после преобразования получаем.

Таким образом, значение равновесного потенциала или потенциала Нернста для одновалентного иона X при 37 °С определяется уравнением:

Если концентрация ионов известна, то уравнение Нернста можно использовать для расчета равновесного мембранного потенциала для каждого иона в отдельности. На рисунке ниже показаны результаты таких расчетов для плазматической мембраны мышечных клеток. Так, для [К+]0 = 4 мМ и [K+]i = 155 мМ значение мембранного потенциала Еm = -98 мВ, если учитывать только поток ионов К+, т. е. Еm = Еk.

Почти во всех покоящихся клетках млекопитающих плазматическая мембрана проницаема для ионов К+. Na+/К+-АТФаза поддерживает трансмембранный ионный градиент и создает внутри клетки относительно высокую концентрацию ионов К+ ([K+]i). При открытии некоторых К+-каналов ионы К+ начинают транспортироваться в направлении градиента концентрации, что приводит к появлению положительного заряда с внешней стороны мембраны и отрицательного с внутренней ее стороны. Этот отрицательный мембранный потенциал, Еm, представляет собой электродвижущую силу, которая препятствует дальнейшему выходу К+ из клетки в направлении градиента (химическая движущая сила). Таким образом, открытие в покоящейся клетке специальных селективных К+-каналов определяет значение отрицательного потенциала покоя, при котором не происходит транспорта К+ через мембрану и величина Еm остается постоянной.

Аналогично потенциал Нернста можно рассчитать и для других ионов. Если мембрана становится более проницаемой для определенных ионов, то мембранный потенциал Еm будет меняться, приближаясь к значению потенциала Нернста для этих ионов (обычно становясь более положительным при деполяризации мембраны).

Например, если плазматическая мембрана становится более проницаемой для ионов Na+, то они будут транспортироваться в направлении своего градиента концентрации. При этом мембрана будет приобретать отрицательный заряд с внешней стороны и положительный заряд с внутренней. В физиологических условиях, в покоящейся клетке, открытие нескольких Na+-каналов, наряду с постоянным притоком зарядов за счет протечки, приведет к поступлению Na+ в клетку, и значение мембранного потенциала покоя сдвинется в более положительную сторону (например, -82 мВ). Напротив, аналогичный расчет в случае ионов К+ показывает, что значение мембранного потенциала покоя составит -89 мВ. В клетках, обладающих меньшей проницаемостью для ионов К+ в результате фоновой утечки ионов Na+ и деполяризующих ионных потоков, величина мембранного потенциала покоя Em смещается в сторону более положительных значений (например, становится равной -50 мВ). При возбуждении клетки электрическим зарядом и открытии Na+ каналов, в состоянии теоретического равновесия между потоком Na+, направленным в клетку, и потоком К+, направленным в противоположную сторону, уровень мембранного потенциала оказывается ближе к ENa, а не к Ек. Согласно уравнению Нернста, равновесный потенциал для Na+ при 37 °С составляет:

Если [Na+]0 = 145 мМ и [Na+]i = 12 мМ (как для клеток мышц), то значение мембранного потенциала составляет Еm = +67 мВ, принимая во внимание транспорт только ионов Na+. Таким образом, суммарный эффект открытия Na+ каналов выражается в установлении потока ионов натрия, направленного в клетку, что приводит к сдвигу отрицательного потенциала покоя Еm до значения +67 мВ.

Аналогичным образом, когда плазматическая мембрана становится более проницаемой для Са2+, ионы транспортируются в направлении градиента концентрации. При этом мембрана на внешней стороне приобретает более отрицательный заряд, а на внутренней — более положительный. Когда под действием электрического заряда клетка возбуждается и открываются Са2+-каналы, теоретическое равновесие между потоком Са2+ в клетку и потоком К+ из клетки определяет уровень мембранного потенциала ближе к значению ЕCa. Согласно уравнению Нернста,

Если [Са2+]0 = 1,5 мМ и [Ca2+]i = 0,1 мкМ, как для мышечной клетки, то мембранный потенциал составляет Em = +129 мВ. Таким образом, суммарный эффект открытия Са2+ каналов выражается в установлении потока Са2+ в клетку, который приводит к сдвигу отрицательного потенциала покоя Еm, к +129 мВ. [Са2+-каналы открываются при более положительном значении потенциала действия, чем натриевые каналы. Это означает, что они открываются на более поздней фазе потенциала действия. Для ионов Cl_ по уравнению Нернста получаем

Если [Cl-]0 = 123 мМ и [Cl-]i= 4,2 мМ, то мембранный потенциал только для Cl- составляет Еm = -90 мВ. Таким образом, суммарный эффект открытия хлоридного канала приводит к выходу ионов Cl-, что стабилизирует отрицательное значение потенциала покоя Еm.

Концентрация свободных ионов и равновесные потенциалы клеток скелетных мышц млекопитающих.
Значения равновесных потенциалов рассчитаны для 37 °С, принимая величину потенциала покоя мембраны мышечной клетки равной -90 мВ.
Сверху обозначены относительные радиусы негидратированных ионов.

Редактор: Искандер Милевски. Дата обновления публикации: 18.3.2021

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.

Окислительно-восстановительные электроды: определение, примеры, электродные полуреакции. Вывод и анализ уравнения Нернста для электродов данного типа.

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды) – система из химически инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы элемента.

Для окислительно-восстановительных электродов характерно, что в процессе их работы катионы и анионы, изменяя степень окисления, не выделяются на электроде из химически инертного металла. Металлический проводник в данном случае является лишь «посредником» в передаче электронов от одной формы элемента к другой. Обычно в качестве металлического проводника используют платину, реже – ртуть, золото.

Потенциалы окислительно-восстановительных электродов зависят, в первую очередь, от соотношения активностей (концентраций) потенциалопределяющих ионов в растворе. Увеличение концентрации окисленной формы (или уменьшение концентрации восстановленной формы) приводит к возрастанию потенциала электрода. Вместе с тем, ионы (вещества), не участвующие в электродных реакциях (индифферентные), изменяют ионную силу раствора, а, следовательно, и коэффициент активности и активность потенциалопределяющих ионов. Это опять же приводит к изменению потенциала электрода. Те вещества, которые вступают в химическое взаимодействие с потенциалопределяющими ионами, также влияют на потенциалы электродов.

Для оценки влияния различных веществ на потенциалы электродов составляются гальванические элементы, содержащие электрод сравнения.

Окислительно-восстановительные электроды можно разделить на простые и сложные.

Простые

Cложные

Электродная реакция сводится к изменению заряда ионов без изменения их состава: Fe 3+ + e = Fe 2+ Fe(CN)6 3- + e = Fe(CN)6 4- В общем виде: Ох + ze = Red Схема простого окислительно-восстановительного электрода: Red, Ox | Pt EOx,Red = E o Ox,Red + ln

Реакции протекают с изменением заряда реагирующих частиц и их состава (в таких реакциях обычно участвуют ионы Н + , ОН — и молекулы воды). Примеры сложные окислительно-восстановительных электродов: 1) В электродной реакции обмен электронами протекает между анионами и катионами, в состав которых входит один и тот же металл. Схема: MnO4 — , Mn 2+ , H + |Pt MnO4 — +8H + + 5e = Mn 2+ + H2O, EMnO4-, Mn2+, H+ = E o MnO4-, Mn2+, H+ + ln Т.е. электродный потенциал зависит не только от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм элемента, но и от кислотности среды. 2) В окислительно-восстановительной реакции участвует одно или несколько твердых веществ: Схема: MnO4 — , H + , MnO2(тв)|Pt MnO4 — +4H + + 3e = MnO2 + 2H2O EMnO4-, H+, MnO2 = E o MnO4-, H+, MnO2+ ln(a 4 H+aMnO4-) 3) Хингидронный электрод С6Н4О2*С6Н4(ОН)2 = С6Н4О2 + С6Н4(ОН)2 Хинон ( Ox ) Гидрохинон ( H 2 R ) С6Н4О2 + 2H + + 2e = С6Н4(ОН)2 EOx,H+,H2R = E o Ox,H+,H2R + ln В приближенной теории хингидронного электрода считают, что концентрация хинона и гидрохинона в растворе примерно одинаковы и коэффициенты активности этих соединений имеют близкие значения, то и их активности одинаковы. При этом уравнение упрощается: EOx,H+,H2R = E o Ox,H+,H2R + ln Таким образом, потенциал хингидронного электрода определяется водородным показателем раствора (рН = -lg ) и его можно использовать как индикаторный при измерениях рН среды.

Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно: чем выше Е 0 , тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления.

Окислительно-восстановительные ( Ox — Red — ) электроды. Приведите пример Ox — Red — электрода, потенциал которого зависит от pH раствора. Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста, назовите все используемые величины.

Уравнение Нернста: