Вывод кинетического уравнения реакции 2 ого порядка

Кинетика односторонних химических реакций второго порядка

Случай 1. Когда в элементарном акте реагируют две одинаковые частицы или когда концентрации исходных веществ А₁ и А₂ равны:

2А ®продукты или А₁+А₂ ®продукты.

Запишем выражение для скорости:

1) по закону действующих масс: v = k¢×C 2 ;

2) из определения скорости реакции: v = .

При выводе уравнения константы скорости химической реакции, приравняем полученные выражения, разделим переменные и проинтегрируем, учитывая что :

, , ,

, (4.33)

Размерность константы скорости реакции второго порядка – «время -1 ×концентрация -1 ». Например: л/(моль×с).

Зависимость концентрации от времени выражается уравнением

. (4.34)

Кинетическое уравнение для реакции второго порядка, согласно уравнению (1.19) имеет вид:

(4.35)

Откуда следует, что график в координатах – есть уравнение прямой с тангенсом угла наклона .

Период полупревращения для реакции второго порядка равен:

. (4.36)

Как видно из этого уравнения, период полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента.

Случай 2. Концентрации исходных веществ разные:

Пусть начальные и текущие концентрации веществ и равны соответственно:

, , и , где — текущее изменение концентрации.

Запишем выражение для скорости:

1) по закону действующих масс

2) из определения скорости реакции

v = (4.38)

Для нахождения константы скорости химической реакции прировняем уравнения (4.37 и 4.38) друг другу, разделим переменные и проинтегрируем:

. (4.39)

Как видно из уравнения (4.39), размерность константы скорости реакции второго порядка – «время -1 ×концентрация -1 ».

Дата добавления: 2016-01-09 ; просмотров: 1216 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Вывод кинетического уравнения реакции 2 ого порядка

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

2.1.1 Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

2.1.2 Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.5)

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

2.1.3 Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):

(II.6)

(II.7)

После интегрирования выражения (II.7) получаем:

(II.8)

Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации С_о. Отсюда следует, что g = ln С_о. Получаем:

(II.9)

Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций
первого порядка

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

(II.10)

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:

(II.11)

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о:

(II.12)

(II.13)

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

2.1.4 Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.14)

(II.15)

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:

(II.16)

После разделения переменных и интегрирования получаем:

(II.17)

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

(II.18)

Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

(II.19)

(II.20)

Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций
второго порядка

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

(II.21)

В этом случае для константы скорости получаем выражение

(II.22)

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.23)

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

(II.24)

(II.25)

2) Избыток этилацетата:

(II.26)

(II.27)

В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка . Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.

Тема 2: Реакции первого и второго порядка

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

В СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСИХ ПРОЦЕССАХ

Примеры решения задач

для студентов, обучающихся

по программе бакалавриата по направлению подготовки

240100 – Химическая технология

Тема 1: Кинетика химических реакций.

Реакции первого и второго порядка

Основные расчетные формулы:

;

Глубина протекания химической реакции

Плотность глубины реакции

Реакция I порядка, интегральное уравнение:

;

Реакция II порядка: А+В=С

;

Существует понятие суммарный порядок реакции n = ∑n_k и частный порядок реакции по компоненту

или

Графическое или аналитическое определение Е_а

— система координат при графическом решении уравнения Аррениуса.

Задача № 1

Термическое разложение в газовой фазе (Т = 849 К, V-const)

происходит как одностадийная реакция. Эта стадия является односторонней, мономолекулярной. Рассчитайте константу скорости прямой реакции по следующим данным:

Решение:

1) Для реакции I порядка справедливо интегральное уравнение

;

k должно быть постоянной.

2) Рассмотрим реакцию

Р₀ – исходное давление С₂Н₅СНО. В любой момент времени общее давление пара равно

, тогда

; отсюда

3)

Значение k внесем в таблицу:

4) Вычислим значение k_ср

с -1

Задача № 2

В реакции формальдегида с пероксидом водорода образуется муравьиная кислота (реакция II порядка, )

За время τ = 2 часа при 333,2 К . Вычислите константу скорости реакции; определите время, за которое прореагирует 90% исходных веществ; рассчитайте время, за которое реакции дойдет до той же глубины, если ( ) исходную смесь разбавить в 10 раз.

Дано:

Реакция II порядка

Решение:

Для реакции II порядка при с_1,0=с_2,0

1) =>

2)

3)

Вывод: Если исходные компоненты разбавить в 10 раз, то для достижения той же глубины реакции нужно в 10 раз больше времени.

Задача № 3

Для реакции А→В к = 0,5. Вычислить степень превращения вещества А за время 1 час, если реакция идет по 0, 1 и 2 порядку и с_0,1 = 1 моль/л . Определите, как зависит степень превращения вещества от порядка реакции.

Дано:

Решение:

1) Реакция 0 порядка:

2) Реакция 1 порядка:

;

3) Реакция II порядка

при с_0,1 = С_2,0

Сведем данные расчета в таблицу:

Вывод: При одинаковом значении константы скорости реакции с увеличением порядка реакции уменьшается степень превращения вещества.

Задача № 4

Рассчитать константу скорости реакции кристаллического фиолетового со щелочью по следующим данным

Щелочь берется в избытке: с_щ,0 = 1,8 моль/л, с_кр,0 = 0,01 моль/л, t = 27 0 С.

Решение:

1) Реакция цветная, за концентрацией красителя можно судить по изменению D: D=ε с l

или

2) Рассчитать k можно графически или аналитическим расчетным способом. Строим график в координатах lnD = f(τ); k ’ = -a = −tgα

2)

Задача № 5

Дана реакция 2 порядка А+В=С. Исходные концентрации с_0,А = с_0,В. За время 500 с реакция проходит на 20%. За какое время она пройдет на 60%?

Решение:

1) Интегральное уравнение реакции II порядка:

; с₀ = 100% = 1, с_τ = 100 — 20 = 80% = 0,8

Ответ: за 3000 с реакция пройдет на 60%.

Тема 2: Реакции первого и второго порядка

Задача № 1

Рассчитайте k, если скорость реакции II порядка равна 4,5∙10 -7 моль/см 3 ∙с при концентрации одного компонента 1,5∙10 -2 моль/л и другого 2,5∙10 -3 моль/л.

Решение:

Ответ: k = 1,2 л/моль∙с

Задача № 2

Определите возраст мумии, если содержание изотопа углерода 14 С в ее тканях составляет 80% от его содержания в живом организме, а период полураспада 14 С равен 5600 лет. Реакция распада углерода относится к реакциям 1 порядка.

Дано:

Решение:

1) Допустим, что с₀ = 1 моль/м 3 , тогда с_τ = 0,8 моль/м 3 .

2) Рассчитываем возраст мумии:

Ответ: возраст мумии 1802 года.

Задача № 3

Реакция взаимодействия уксусного ангидрида с водой является реакцией первого порядка

Дано:

Решение:

1) Рассчитываем k:

2)

3)

4)

Вывод: ко времени полупревращения скорость реакции уменьшается в два раза по сравнению с начальным моментом.

Задача № 4

Превращение перекиси водорода в диэтиловый эфир протекает как реакция I порядка. При 333 К за время 10 мин превращение прошло на 75%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение:

Допустим, что с₀ = 1 моль/л, тогда с_τ = с₀ – х = 100-75,2 = 24,8%

Задача № 5

Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:

При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

Рассчитайте константу скорости реакции, постойте график V_N2 = f(τ) и сделайте вывод о порядке реакции.

Решение:

В данной химической реакции за ходом процесса удобно следить по объему выделившегося газа. Реакция мономолекулярная, скорее всего, протекает согласно реакции I порядка. Кинетическое уравнение для реакции I порядка выглядит так:

или

Рассчитаем значение константы:

Значения констант скорости реакции имеет почти одинаковые значения, то это реакция I порядка и взятое нами уравнение удовлетворяет или описывает кинетику этого процесса.

Задача № 6

Найдите время, за которое реакция А→В с константой скорости 6,5∙10 -5 с -1 пройдет а) наполовину; б) на 98%.

Решение:

1) по единице измерения константы можно сказать, что данная реакция относится к реакции I порядка.

2) Кинетическое интегральное уравнение можно записать:

При τ = τ_1/2 с_τ = 0,5с₀, если с₀ = 1 моль/м 3 , то с_τ = 0,5 моль/м 3 .