Вывод уравнения нернста для хлорсеребряного электрода

Вывод уравнения нернста для хлорсеребряного электрода

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl – представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

Уравнение Нернста для этого процесса:

(7.2)

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag + связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl – произведением растворимости хлорида серебра ПР_AgCl:

откуда

Подставляя это выражение в (7.2)

и обозначив

получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg₂Cl₂|Cl – – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg₂Cl₂, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Вывод уравнения нернста для хлорсеребряного электрода

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

3.5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

3.5.4 Классификация электродов

По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы (в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные электроды, которые будут рассмотрены особо в разделе 3.5.5).

Электроды первого рода

К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (III.40) с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).

(III.40)

Электроды второго рода

Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:

(III.48)

Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения . В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:

Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:

Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н + в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н + 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать:

(III.49)

Каломельный электрод . Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg₂Сl₂:

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:

(III.50)

Хлорсеребряный электрод . В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра и помещённую в раствор хлорида калия. Хлорсеребряный электрод также обратим относительно анионов хлора:

Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:

(III.51)

Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры. В отличие от каломельного, он устойчив при повышенных температурах и применим как в водных, так и во многих неводных средах.

Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.

Хингидронный электрод , относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов (см. ниже), представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂ – соединения хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом (см. разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:

(III.52)

Стеклянный электрод , являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.

Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н + ) выражается уравнением

(III.53)

Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε °_ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

3.5.5 Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe 3+ до Fe 2+ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe 2+ до Fe 3+ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом . Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

Pt, H₂ / 2H + // Fe 3+ , Fe 2+ / Pt

Зависимость потенциала редокс-электрода ε _RO от концентрации (активности) окисленной [Ox] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n – число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции):

(III.54)

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода (III.40), т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции

а под восстановленной – все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

(III.55)

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe 3+ , Fe 2+ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe 3+ , Fe 2+ , то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.

рН-зависимые электродные потенциалы

ЭЛЕКТРОДЫ 1-ГО ПОРЯДКА

Металлический электрод

Металлический электрод является электродом первого рода и представляет собой ме­талл, погруженный в раствор его соли. Уравнение Нернста для металлического электрода приобретает следующий вид (при 298,15 К)

где а_м и а _m n + — активности металла и его ионов, соответственно.

Принято, что активность любого чистого кристаллического вещества равна единице (а_м = 1), и, таким образом, она устраняется из формулы. Это вполне согласуется с тем, что скорость любой химической реакции не зависит от концентрации твердого вещества в объе­ме фазы, а может зависеть лишь от площади поверхности. В данном случае, чем больше по­верхность металла, тем больше скорость ухода ионов в раствор и скорость их обратного пе­рехода в кристаллическую решетку металла. Таким образом,

В очень разбавленном растворе, где активности мало отличаются от концентраций (а_м п+ = С_м n + ) вместо активной концентрации можно подставить молярную концент­рацию:

В этой формуле ф°_м n + /_м — стандартный потенциал ме­таллического электрода при активности катионов, равной 1 моль/л, который зависит от температуры и природы ме­талла.

По мере роста величины потенциала металлического электрода падает восстановительная активность металла. Эта зависимость известна как ряд напряжений металлов, впервые сформу­лированный Н. Н. Бекетовым.

Потенциал металлического электрода зависит только от концентрации катионов металла и не зависит от концен­трации анионов. Следовательно, металлический электрод относится к электродам первого рода.

Водородный электрод

К числу электродов первого рода принадлежит и водородный элект­род, стандартный потенциал которого условно принят за ноль.

Водородный электрод представляет собой пластинку из инертно­го металла (платины), погруженную в раствор, содержащий ионы водорода, например, в раствор Н₂5О₄(рис. 12.1). Предварительно электролизом раствора хлорида платины на пластинку наносится слой платиновой черни. Такая платинированная пластинка облада­ет большой активной поверхностью и способна поглощать большое количество водорода. Через раствор пропускают ток чистого газооб­разного водорода при постоянном давлении (100 кПа).

Газообразный водород адсорбируется на платине и затем, распадаясь на атомы, переходит в раствор в виде ионов. Таким образом, между атомами водоро­да на платине и ионами водорода в растворе в водородном электроде устанавливается рав­новесие:

Схематически водородный электрод записывается так:

Очевидно, что он аналогичен металлическому электроду.

Применяя уравнение Нернста при 298,15 К для водородного электрода, получим:

Активность газа а_н2 равна его давлению а_н2 = р_н2 , тогда при давлении р_и2 = 100 кПа

Таким образом, потенциал водородного электрода зависит от активности ионов водорода и, следовательно, его можно применять для измерения рН . При отсутствии посторонних окислителей и восстановителей водородный электрод является самым точным электродом для измерения кислотности среды в широком интервале рН — от сильнокислой до сильно­щелочной среды.

Посторонними окислителями могут быть многие органические вещества, способные вос­станавливаться водородом в присутствии платины. Платина легко отравляется галогенами, соединениями серы, ртути и мышьяка, которые уменьшают ее способность поглощать водо­род. Установка для измерения рН с водородным электродом включает электролизер для по­лучения водорода и систему поглотительных склянок для тщательной очистки водорода от других газов и потому является громоздкой. Кроме того, перед измерением рН требуется длительное насыщение раствора водородом.

Поэтому вместо водородного в качестве электродов сравнения, как правило, использл’ ют каломельный и хлорсеребряный электроды.

ЭЛЕКТОРОДЫ 2-ГО ПОРЯДКА

Каломельный электрод

К электродам второго рода, как уже отмечено, принадлежат электроды, обратимые от­носительно катиона и аниона. В электродах второго рода металл погружен в раствор своей труднорастворимой соли и хорошо растворимого электролита с одноименным анионом.

Так, каломельный электрод состоит из металлической ртути, которая находится на дне сосуда, а сверху покрыта пастой из каломели Hg₂Cl₂. Сосуд наполняется раствором КС1 определенной концентрации, насыщенным Hg₂Cl₂.

Схема записи каломельного электрода: Hg | Hg₂Cl₂, KC1. На каломельном электроде устанавливаются равновесия:

Рассматривая этот электрод как обратимый относитель­но катиона, применим к нему уравнение Нернста для метал­лического ртутного электрода (при 298,15 К):

Активная концентрация ионов Hg₂ 2+ в растворе, возникающая за счет незначительной растворимости каломели, связана с активной концентрацией ионов С1 — :

Подстановка величины a_{Hg 2} 2+ в формулу приводит к выражению:

Как видно из формул, потенциал каломельного электрода действительно зависит и от концентрации катиона Hg₂ 2+ , и от концентрации аниона Cl — . Вообще, если металлический электрод находится в насыщенном растворе своей соли, то его потенциал определяется кон­центрацией катионов в растворе, но изменение концентрации анионов влияет на концент­рацию катионов и в результате вызывает изменение потенциала электрода. Сумма постоянных величин

Обозначая ее ф 0 _клм, получим:

Суммарная концентрация ионов хлора в растворе практиче­ски равна концентрации раствора КС1 в каломельном электроде.

Избыток КС1 гарантирует, что раствор остается насыщенным при значительных изменениях температуры. Наиболее удобен и устойчив, а потому чаще применяется на практике насыщенный каломельный электрод, содержащий насыщенный раствор хло­рида калия.

Хлорсеребряный электрод

Другим электродом второго рода является хлорсеребряный электрод, простой в изготов­лении и дающий хорошо воспроизводимую величину потенциала.

Он применяется как внутренний вспомогательный электрод в стеклянных электродах, а также в качестве внешнего стандартного электрода сравнения при измерении рН .

Хлорсеребряный электрод обычно получают осаждением серебра на платиновую прово­локу с последующим переведением поверхностного слоя осажденного серебра в хлорид се­ребра электролизом в растворе хлорида. Эта проволока погружена в раствор хорошо раство­римого электролита, содержащего ионы С1 — (например, раствор КС1, насыщенный AgCl).

Схема хлорсеребряного электрода: Ag | AgCl, KC1.

На рис. 12.3 приведена одна из конструкций хлорсереб­ряного электрода. Этот электрод состоит из стеклянного корпуса 1 с впаянной асбестовой нитью 2, по которой про­сачивается раствор хлорида калия (насыщ.), создавая элек­тролитический ключ. Внутри электрода находятся сереб­ряная проволока 5 и паста из хлорида серебра 4. Корпус полностью заполняется насыщенным раствором хлорида калия 3, контакт которого с парой Ag | AgCl осуществляет­ся при помощи асбестового фитиля 6. На электроде проис­ходит реакция:

Потенциал хлорсеребряного электрода, выведенный из уравнения Нернста так же, как и для каломельного, имеет вид:

На практике, как и в случае каломельного, чаще исполь­зуется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого при данной температуре постоянен, и при 298 К равен 0,202 В.

Сурьмяный электрод

Сурьмяный электрод является одним из наиболее употребимых металлоксидных элек­тродов, которые обычно относятся к электродам второго рода, только в отличие от каломель ного и хлорсеребряного электродов, здесь металл (Sb) погружен в концентрированный ра­створ труднорастворимого оксида Sb₂O₃.

Для бруска сурьмы, отлитого на воздухе, электрохимический процесс протекает с учас­тием сурьмы и тонкого слоя ее малорастворимого оксида на поверхности металла:

Сурьма и ее оксид находятся в кристаллическом состоянии, и, следовательно, их актив­ности не изменяются. Активная концентрация воды в разбавленных растворах также при­близительно постоянна. Поэтому потенциал электрода зависит только от активной концен­трации ионов водорода, и, следовательно, сурьмяный электрод можно использовать для измерения рН :

Потенциал сурьмяного электрода зависит от состояния поверхности металла. Кроме того, на его величину влияют окислители и восстановители. Поэтому с его помощью изме­ряют рН в тех случаях, когда не требуется высокая точность. Однако сурьмяный электрод имеет очень простое устройство, легко может быть выполнен в виде электрода очень малых размеров, и потенциал его устанавливается очень быстро.

Сурьмяный электрод нашел, в частности, применение при изучении изменений рН в же­лудке в процессе пищеварения. Он представляет собой брусок сурьмы длиной 5 мм и диа­метром 1 мм с трехжильным медным проводом, который можно легко проглотить. Вспо­могательный сурьмяный электрод можно включать в цепь, например, с помощью солевого раствора, в который помещены ноги пациента.

Хингидронный электрод

Хингидронный электрод является представителем окислительно-восстановительных электродов.

Как известно, многие окислительно-восстановительные реакции в водных растворах про­текают с участием ионов водорода. В этом случае потенциал редокс-электрода зависит от концентрации ионов Н*. Такие электроды в принципе можно использовать для измерения рН . Из них наибольшее практическое применение нашел Хингидронный электрод.

Для приготовления этого электрода исследуемый раствор взбалтывают со щепоткой хин-гидрона (труднорастворимого темно-зеленого порошка) и таким образом получают его на­сыщенный раствор. Хингидрон является молекулярным соединением хинона и гидрохинона и при растворении в воде частично диссоциирует на хинон и гидрохинон:

В полученный раствор погружают платиновую пластинку. Хинон и гидрохинон участву­ют в окислительно-восстановительном равновесии, от положения которого зависит потен­циал платиновой пластинки:

Схема хингидронного электрода: Pt | X, ГХ, Н + .

Применение формулы Нернста для этой окислительно-восстановительной реакции по­зволяет получить потенциал хингидронного электрода:

Активные концентрации хинона ( a _х ) и гидрохинона (а_гх) в растворе примерно равны, так как они образуются эквимолярно в результате диссоциации хингидрона. Поэтому

где ф 0 _гх— величина стандартного потенциала хингидронного электрода при а + _н = 1, равная 0,699 В. Отсюда

Хингидронный электрод удобен в работе и позволяет определять рН кислых и слабоще­лочных растворов с достаточной точностью. В щелочных растворах (при рН > 8) он не дает точных показаний из-за диссоциации гидрохинона, в результате чего концентрация гидро­хинона меняется:

Присутствие в растворах окислителей и восстановителей влияет на потенциал хингид­ронного электрода. Кроме того, при измерении рН в исследуемый раствор приходится вно­сить постороннее вещество — хингидрон.

Поэтому хингидронный электрод в отличие от более совершенного и универсального стеклянного электрода нельзя применять для измерения рН многих биоло­гических жидкостей.

Вообще хинонные и гидрохинон-

ные структуры широко распространены в живой клетке: их имеют, например, такие важные для жизнедеятельности вещества, как витамины Е и К.

рН-зависимые электродные потенциалы

Полуреакция, происходящая на хингидронном электроде, протекает с участием ионов гидроксония. Существует большая группа полуреакций, в которых участвуют протоны или гидроксильные ионы. В таких случаях концентрация этих ионов входит в уравнение Нернста и рН раствора влияет на потенциал полуреакции.

Например, потенциал редокс-пары

будет вычисляться по уравнению:

Для водных растворов активную концентрацию воды можно считать величиной посто­янной и потому ее значение учитывается в постоянной величине стандартного потенциала.

В общем виде зависимость окислительно-восстановительного потенциала от рН для уравнения

можно записать так:

Из этого уравнения следует, что по мере подкисления раствора окислительно-восстано­вительный потенциал будет увеличиваться.

Величина сдвига Ф_ОХ/RED при изменении концентрации ионов водорода зависит от числа электронов п и протонов т, участвующих в реакции, т.е. от отношения т/п. Такую разновид­ность окислительно-восстановительных полуреакций называют рH-зависимыми.

рH-зависимые полуреакции (и не только они) нашли широкое применение в клинической диагностике, являясь основой аналитических редокс-методов, прежде всего редоксимет-рии — метода объемного анализа, основанного на применении окислительно-восстановитель­ных реакций. В зависимости от примененяемого титранта различают перманганатометрию, бихроматометрию, иодометрию, периметрию и др.

Перманганатометрия — метод, базирующийся на применении в качестве титранта-окислителя перманганата калия в сильно кислой среде. В связи с высоким значением стан­дартного потенциала перманганата калия (ф°_{MnO4- + 8h/Mn2+} = +1,51 В) его можно применять для определения широкого набора веществ, способных окисляться — сульфит-, сульфид-, нит­рит-, арсенит-анионов, катиона Fe 2+ , гидразина, ряда органических кислот (лимонной, вин­ной, яблочной, щавелевой, аскорбиновой и др.).

В гигиенической практике его используют для нахождения важной характеристики воды — ее окисляемости, которая определяется количеством миллиграммов пермангана-та калия, идущих на окисление восстановителей, содержащихся в литре воды. Окисляемость обусловлена присутствием гуминовых веществ, сероводорода, солей двухвалентного желе­за и др. примесей, в основном бытовых или промышленных. Загрязненные воды имеют окис-ляемость до 400 мг на литр воды, а незагрязненные — не более 4 мг на литр. Наименее за­грязнены артезианские воды (окисляемость менее 2 мг на литр).

Бихроматометрия также основана на достаточно высокой величине редокс-потенци-ала бихромат-иона в сильно кислой среде. Значение ф° для полуреакции

составляет +1,33 В. Бихроматометрию используют для определения многих восстановите­лей, а в гигиенической практике она нашла применение для определения химического по­требления кислорода — оценки содержания всех органических веществ, которые раство­рены в воде. Они при кипячении в избытке бихромата калия в присутствии серной кислоты окисляются до углекислоты.