Вывод уравнения состояния растворов полимеров

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Уравнение состояния растворов полимеров

Растворы высокомолекулярных соединений — термодинамиче­ски устойчивые (лиофильные) коллоидные системы. В соответ­ствии с закономерностями образования лиофильных систем про­цесс растворения полимеров происходит самопроизвольно

Рис. VI.12. Зависимость давления пара растворите­ля от его мольной доли в растворе полимера

(самопроизвольное диспергирование). Тер­модинамическая устойчивость, обратимость лиофильных коллоидов указывают на воз­можность применения к таким системам правила фаз Гиббса в той же форме, что _ и для истинных растворов, а значит, и всех термодинамических соотношений.

Экспериментальные исследования показывают, что полиме­ры растворяются в низкомолекулярных растворителях, как пра­вило, с небольшим тепловым эффектом, но в то же время обра­зуют растворы, для которых характерно сильное отрицательное отклонение от идеальности. На рис. VI. 12 показана зависимость давления пара растворителя от егб мольной доли в растворе полимера. Так как определение отклонений от идеальности рас­творов полимеров удобнее проводить по изменению активности растворителя аи то в качестве основного термодинамического уравнения, описывающего состояние раствора полимера, чаще всего принимают выражение для осмотического давления (IV.45) и как следствие — уравнение с вириальными коэффи­циентами (IV.48), являющееся одним из уравнений состояния растворов полимеров

Здесь необходимо отметить, что для растворов полимеров второй вириальный коэффициент выражают чаще в виде сле­дующей формулы [помимо соотношения (IV.49)]:

Где Vo — объем, из которого сегменты одних макромолекул вытесняют сег­менты других макромолекул (так называемый эффективный исключенный объем); NA—число Авогадро; М2 — молекулярная масса полимера.

Исследования растворов полимеров показали, что характер — лое для них сильное отрицательное отклонение от идеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые зна­чительно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статисти­ческой-термодинамики.

Известно, что из всех возможных состояний системы наиболее вероятны те, которые реализуются наибольшим числом положений молекул в системе. Такое состояние системы отвечает состоянию равномерного рассеяния ве­ществ по всему объему системы, поэтому энтропия при смешении, например двух жидкостей, обязательно увеличивается. Это означает, что термодина­
мическая вероятность состояния однородной смеси выше вероятности состояния разделенных веществ.

Если растворитель и растворенное вещество имеют одинаковые по раз­меру и форме молекулы, а взаимодействия между ними одинаковы при всех сочетаниях молекул, то смешение будет идеальным. Оно будет совершаться только благодаря росту энтропии:

Где AS см — энтропия смешения; кв—константа Больцмана; щ и п2— число молекул растворителя и растворенного вещества соответственно.

Как видно из уравнения (V1.72), изменение энтропии зависит только от числа смешиваемых молекул или от их концентрации. Если предположить, что масса растворенного вещества остается той же, а его молекулярная масса увеличивается, например в результате полимеризации, то должно уменьшаться число его молекул, т. е. частичная концентрация. В соответст­вии с уравнением (VI.72) уменьшение числа частиц в системе должно уменьшать приращение энтропии. Такие рассуждения привели в свое время к ошибочным выводам о том, что растворение ВМС и иеидеальность их (растворов обусловлены изменением внутренней энергии, хотя очевидно, что іпростое увеличение размера молекул без изменения их качества не может существенно изменить характер взаимодействия с растворителем.

В дальнейшем методом статистической термодинамики было показано, нто энтропия смешения значительно увеличивается, если смешиваются не одинаковые молекулы, а различающиеся по размерам и форме, и особенно если молекулы одного из компонентов обладают гибкостью. В такой систе­ме возрастает число возможных расположений молекул относительно друг друга. Действительно, длинная н гибкая макромолекула может располагаться среди небольших молекул растворителя огромным числом способов в результате теплового движения отдельных звеньев цепи.

Для определения энтропии смешения линейного полимера с иизкомолеку — лярным растворителем необходимо предположить, что размер сегментов макромолекулы (звенья) равен размеру молекулы растворителя. Иногда в качестве сегмента берут мономерную единицу, а за их число z в цепи мак­ромолекулы принимают степень полимеризации. Используя решеточную модель раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя или сегментами макромолекулы, обладающей гибкостью, рас — !читывают число возможных расположений макромолекул. Число частиц, принимающих участие в перестановках, равно п=щ + п2г. После расчета полной статистической вероятности Q в соответствии с уравнением Больцмана определяют энтропию смешения:

ASCu=— In фі+»2 In ф2) (VI.74)

Где фі и ф2объемная доля растворителя и растворенного вещества соот­ветственно.

Сопоставляя уравнения (VI.73) и (VI.72), можно заметить некоторую аналогию. В растворе полимера каждый сегмент макромолекулы ведет себя почти как самостоятельная частица. Ограничение числа степеней свободы, обусловленное связыванием сегментов в единую макромолекулу, выража­ется только в том, что перед логарифмом, относящимся ко второму компо­ненту (полимеру), стоит число молекул полимера п2 вместо произведения

Чтобы перейти к уравнению, в котором содержание вещества в систе­ме выражено в молях, необходимо правую часть уравнения (VI.74) умно­жить и разделить на число Авогадро:

Где N1 и JV2 — число молей компонентов.

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену положений молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул в растворе. Растворы, отвечающие только таким усло­виям их образования, называются атермическими (при смешении не проис­ходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить к реальным растворам полимеров, имеющим небольшие отклонения от строго атермических растворов, пред­ложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регу­лярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутрен­ней энергии (межмолекулярным взаимодействием).

В соответствии с теорией регулярных растворов изменение парциальных внутренних энергий для обоих компонентов соответственно равно

ДГ^ВЇЛф^ It Ш2=в%Фг, (VI.76)

В= + 0 и зо 0), и силы отталкивания между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу; рост энтропии полностью пе­рекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодейст­
вия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положитель­ная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже кото­рой преобладают силы притяжения между макромолекулами (А2 Екатерина к записи Эмаль Аэрозоль масляная универсальная краска «LIDER»