Взаимодействие альдегида с фенолом уравнение

в торичные спирты → кетоны

Типичные окислители — гидроксид меди (II), перманганат калия KMnO₄, K₂Cr₂O₇, аммиачный раствор оксида серебра (I).

Кетоны окисляются только при действии сильных окислителей и нагревании.

2.1. Окисление гидроксидом меди (II)

Происходит при нагревании альдегидов со свежеосажденным гидроксидом меди, при этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) Cu₂O. Это — одна из качественных реакций на альдегиды.

HCHO + 2Cu(OH)₂ = 2Cu + CO₂ + 3H₂O

Чаще в этой реакции образуется оксид меди (I):

2.2. Окисление аммиачным раствором оксида серебра

Альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»).

Поскольку раствор содержит избыток аммиака, продуктом окисления альдегида будет соль аммония карбоновой кислоты.

Образование осадка серебра при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра — качественная реакция на альдегиды.

Упрощенный вариант реакции:

2.3. Жесткое окисление

При окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) альдегиды окисляются до карбоновых кислот или до солей карбоновых кислот (в нейтральной среде). Муравьиный альдегид окисляется до углекислого газа или до солей угольной кислоты (в нейтральной среде).

Кетоны окисляются только в очень жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов.

Реакция протекает с разрывом С–С-связей (соседних с карбонильной группой) и с образованием смеси карбоновых кислот с меньшей молекулярной массой или СО₂.

2.4. Горение карбонильных соединений

При горении карбонильных соединений образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

3. Замещение водорода у атома углерода, соседнего с карбонильной группой

Карбонильные соединения вступают в реакцию с галогенами, в результате которой получается хлорзамещенный (у ближайшего к карбонильной группе атома углерода) альдегид или кетон.

Полученное из ацетальдегида вещество называется хлораль. Продукт присоединения воды к хлоралю (хлоральгидрат) устойчив и используется как лекарство.

4. Конденсация с фенолами

Формальдегид может взаимодействовать с фенолом. Катализатором процесса выступают кислоты или основания:

Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол и воды:

Фенол и формальдегид вступают в реакцию поликонденсации.

Поликонденсация — это процесс соединения молекул в длинную цепь (полимер) с образованием побочных продуктов с низкой молекулярной массой (вода или др.).

5. Полимеризация альдегидов

Полимеризация характерна в основном для легких альдегидов. Для альдегидов характерна линейная и циклическая полимеризация.

Например, в растворе формалина (40 %-ного водного раствора формальдегида) образуется белый осадок полимера формальдегида, который называется полиформальдегид или параформ:

Особенности взаимодействия фенолов с альдегидами и отверждения фенолоальдегидных олигомеров

ФФО получают реакцией неравно­весной поликонденсации. Процесс образования ФФО весьма сложен. Ниже приводятся реакции образования ФФО, установленные на основании работ Кебнера и Ваншейдта и являющиеся в настоящее время общепризнанными.

На структуру олигомеров и их свойства влияют: 1) химическое строение исходных продуктов; 2) мольное соотношение фенола и альдегида; 3) кислотность реакционной среды.

Химическое строение исходных продуктов. Фенолы и альдегиды в зависимости от химического строения обладают разной функциональностью и реакционной спо­собностью.

Гидроксильная группа в бензольном ядре фенолов способствует большей под­вижности атомов водорода, находящихся в орто- и параположениях к гидроксильной группе. Атомы водорода в метаположении практически не вступают в химиче­ские реакции при получении ФФО. Таким образом, благодаря наличию трех подвижных атомов водорода фенолы являются очень реакционно-способными трифункциональными соединениями:

По реакционно-способным центрам в молекулах фенолов происходит присоеди­нение альдегидов и образование фенолоформальдегидных смол (олигомеров), способных в определенных условиях либо превращаться в неплавкое и нерастворимое состояние (термореактивные смолы), либо оставаться плавкими и растворимыми (термопластичные смолы). Термореактивные смолы получают на основе трифункциональных фенолов, термопластичные смолы могут быть получены из сырья, содержащего дифункциональные фенолы: о- и и-крезолы; 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы.

Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать неплавкие и нерастворимые смолы с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. п.) непригодны для получения термореактивных смол из-за пониженной активности и пространственных затруднений протекания реакции.

Мольное соотношение фенол:формальдегид. Этим фактором в первую оче­редь определяется строение начальных продуктов реакции конденсации. При взаимодействии фенола и формальдегида, взятых в мольном соотношении 1:1, вначале образуются п- и о-монооксибензиловые спирты (Ф1):

(Ф1)

При мольном соотношении формальдегид:фенол 2:1 и выше вначале образу­ются многоатомные метилолфенолы (фенолоспирты), из которых при дальнейшем нагревании получаются неплавкие и нерастворимые олигомеры (Ф2):

(Ф2)

Дальнейшее направление реакции определяется ее условиями, в основном значением рН.

В кислой среде фенолоспирты быстро реагируют (конденсируются) с фенолом и образуют дигидроксидифенилметаны, например (Ф3):

( Ф3)

Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост цепи происходит за счет последовательного присоединения формальдегида и конденсации. Общее уравнение поликонденсации в кислой среде, приводящее в образованию новолачных ФФО имеет вид (Ф4):

(Ф4)

При обычных условиях новолачной конденсации присоедине­ние формальдегида к фенольному ядру происходит в основном в пара-положение, и приведенная формула не отражает истинного строения НС. Орто-новолаки линейного строения, т. е. ФФО с присоединением только в орто-положение, получаются лишь при специальных методах поликонденсации: поликонденсация фенола с формальдегидом в отношении 1:0,5 в присутствии солей двухвалентных металлов (Mn, Cd, РЬ, Zn и др.) при рН 4-7. В орто-новолаках до 80 % фенольных ядер связаны метиленовыми мостиками в орто-ортоположении. Орто-новолаки также образуются при нагревании до температуры кипения смеси фенола с параформом. Все они отличаются от обычных НС повышенной скоростью отверждения при добавлении уротропина (в 4-5 раз) и используются для изготовления быстропрессующихся пресс-материалов.

Они представ­ляют значительный интерес благодаря регулярному строению и возможности получения сравнительно высокомолекулярных соеди­нений.

При избытке формальдегида в щелочной среде получаются моно-, ди- и триметилольные производные фенола (фенолоспирты) (Ф5):

(Ф5)

При температурах выше 70 °С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом с образованием двух- и трехъядерных соединений (Ф6):

(Ф6)

Образовавшиеся димеры могут реагировать с моноспиртами или друг с другом, образуя олигомеры с более высокой степенью поликонденсации, например (Ф7):

(Ф7)

Общее уравнение поликонденсации с образованием резольных ФФО в этом случае может быть представлено следующим образом (Ф8):

(Ф8)

Резольные ФФО в некоторых случаях могут содержать также диметиленэфирные группы –СН₂–О–СН₂–, за счет чего из них при нагревании выделяется формальдегид.

Таким образом, при поликонденсации фенолов с альде­гидами в зависимости от природы исходного сырья и условий реакции могут быть получены либо термопластичные новолачные ФФО, либо термо­реактивные резольные ФФО.

При взаимодействии трифункциональных фенолов с формаль­дегидом термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при избытке фенола (соотношение фенол:формальдегид 1:0,78-0,86) в присутствии кислотных катализаторов, при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;

б) при большом избытке формальдегида (соотношение фенол:формальдегид 1:2–2,5) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора, получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований быстро переходят в неплавкое и нераство­римое состояние.

Новолачные олигомеры обычно получают при избытке фенола (6:5) в кислой среде при взаимодействии его с формальдегидом, которое заканчивается образованием низкомолекулярных (ММ = 600-1300) соединений типа:

Получаемые соединения имеют линейную структуру, не со­держат метилольных групп и не могут вступать в реакцию поли­конденсации при нагревании в отличие от резолов.

Новолак можно перевести в резол при нагревании с формаль­дегидом. При этом образуются дополнительные метилольные груп­пы в орто- и пара-положениях. Если нагревать новолак с гексаметилентетрамином (уротропином), то новолак можно непосредст­венно превратить в резит за счет введения в структуру полимера вторичных или третичных аминогрупп. Таким образом, в отличие от резолов для перевода новолаков в сшитое состояние обязательным условием явля­ется присутствие отвердителей.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в сле­дующих случаях:

а) при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в ще­лочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);

б) при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов.

Обычно резольные олигомеры получают при взаимодействии фенола с избытком формальдегида (6:7) в щелочной среде.

В конечном продукте сохраняются метилольные группы, спо­собные на следующей ступени реакции вступать во взаимодейст­вие с образованием разветвленных продуктов.

В том случае, когда получаемый продукт предполагается использовать для производ­ства клеев, лаков, связующих для фенопластов, реакцию приос­танавливают на стадии образования сравнительно низкомолеку­лярного продукта (М = 400-1000). Полученный на этой стадии (стадия А) олигомер, обычно называемый смолой, представляет собой аморфную твердую стекловидную, янтарного цвета массу. Такой продукт, содержащий непрореагировавшие метилольные группы, способные к участию в дальнейших реакциях, получил название резола. При нагревании до 60-90 °С продукт плавиться и переходит в те­кучее состояние, легко растворяется в спирте, ацетоне и бензоле.

При дальнейшем нагревании резола происходит увеличение молекулярной массы, появляются разветвленные структурные об­разования и он превращается в резитол (стадия Б). Резитол не плавится, а только размягчается при нагревании до 130-135 °С, под действием растворителей резитол набухает, но не растворяется. На этой стадии он еще способен к формованию под действием сравнительно невысокого давления. Степень отверждения его составляет около 50 %.

По мере увеличения степени отверждения возникает единая пространственная сетка во всем объеме, и продукт реакции пол­ностью утрачивает текучесть и способность к набуханию в раство­рителях (стадия С). Нерастворимый и неплавкий продукт конечной стадии поликонденсации фенола и формальдегида носит название резита (Ф9):

(Ф9)

Отверждение новолачных и резольных ФФО.Новолачные ФФО могут быть отверждены под действием ряда веществ. Обычно для этого используют гексаметилентетрамин (уротропин) (Ф10):

(Ф10)

в количестве 6-14% от массы олигомера. При нагревании происхо­дит разложение уротропина и между молекулами новолака сначала образуются диметилениминовые (I) и триметиленаминовые I( I) мостики (Ф11):

(Ф11)

которые затем распадаются с выделением аммиака и других азотсодержащих соединений, а между молекулами новолака образуют­ся метиленовые мостики –СН₂– и термостабильные связи –CH=N–СН₂–:

Новолачные ФФО при нагревании с уротропином проходят те же три стадии отверждения, что и резольные.

Новолачные ФФО могут быть отверждены и параформом, но обычно им поль­зуются лишь для отверждения резорциноформальдегидных олигомеров.

Резолы, как уже отмечалось, при повышенных температурах последовательно переходят в резитолы и резиты. Эти превраще­ния происходят в результате конденсации метилольиых групп с подвижными атомами водорода в орто- и пара-положениях фенильного ядра(Ф12):

(Ф12)

а также взаимодействия метилольных групп между собой (Ф13):

(Ф13)

Строение резитов можно упрощенно представить следующим образом(Ф14)

(Ф14)

Отверждение резолов может идти и на холоду в присутствии кис­лот (соляной, фосфорной, n-толуолсульфокислоты и др.). При на­гревании отверждение резолов ускоряется при добавке окислов ще­лочноземельных металлов – CaO, MgO, BaO.

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛОВ С АЛЬДЕГИДАМИ. ОТВЕРЖДЕНИЕ И СТРОЕНИЕ ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации. На образование смол и их свойства влияют: 1) химическое строение исходных продуктов; 2) мольное соотношение фенола и альдегида; 3) кислотность реакционной среды.

Химическое строение исходных продуктов. Фенолы и альдегиды в зависимости от химического строения обладают разной функциональностью и реакционной способностью.

Гидроксильная группа в бензольном ядре фенолов способствует большей подвижности атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положениях к гидроксильной группе. Атомы водорода в метаположении практически не вступают в химические реакции при получении ФФС. Таким образом, благодаря наличию трех подвижных атомов водорода фенолы являются очень реакционно-способными трифункциональными соединениями:

По реакционноспособным центрам в молекулах фенолов происходит присоединение альдегидов и образование фенолоформальдегидных смол (олигомеров), способных в определенных условиях либо превращаться в неплавкое и нерастворимое состояние (термореактивные смолы), либо оставаться плавкими и растворимыми (термопластичные смолы). Термореактивпые смолы получают на основе трифункциональных фенолов, термопластичные смолы могут быть получены из сырья, содержащего дифункциональные фенолы: о- и п-крезолы; 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы.

Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать неплавкие и нерастворимые смолы с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. п.) непригодны для получения термореактивных смол из-за пониженной активности и пространственных затруднений протекания реакции.

Процесс поликонденсации фенолов с альдегидами проходит как в кислой, так и в ще­лочной средах с образованием разных по строению продуктов.

Наиболее распространенными являются ФФС, полученные из фенола и формальдегида. Условия их образования и отверждения (превращения в неплавкое и нерастворимое состояние) определяются двумя основными факторами: мольным соотношением исходных компонентов и кислотностью реакционной среды.

Мольное соотношение фенол : формальдегид. Этим фактором в первую очередь определяется строение начальных продуктов реакции конденсации. Так, при соотношении фенол : формальдегид = 1:1 в начале реакции образуются главным образом о- и п-моногидроксибензиловые спирты, преимущественно о-гидроксибензиловый спирт (салигенин):

Моногидроксибензиловые спирты, имеющие одну метилольную группу, способны вступать во взаимодействие между собой и с фенолом. В первом случае образуются термопластичные смолы линейного строения, а во втором — изомерные дигидроксидифенилметаны:

При мольном соотношении формальдегид : фенол = 2:1 и выше вначале образуются многоатомные метилолфенолы (фенолоспирты), из которых при дальнейшем нагревании получаются неплавкие и нерастворимые смолы:

Кислотность среды. Этот фактор оказывает существенное влияние на ход процесса. В кислой среде (рН 7) фенолоспирты устойчивы, дальнейшая их конденсация происходит лишь при нагревании или при добавлении кислых катализаторов.

При различных соотношениях фенола и формальдегида в щелочной среде образуются только термореактивные смолы, причем в случае недостатка альдегида часть фенола остается растворенной в смоле (в виде так называемого «свободного фенола»),

Новолачные смолы (НС) получают конденсацией формальдегида как с три- так и с дифункциональными фенолами в присутствии кислого катализатора. Трифункциональиые фенолы необходимо брать в избытке: мольное соотношение фенол: формальдегид составляет 6:5 или 7:6. Уменьшение избытка фенола приводит к образованию резольной смолы даже в кислой среде, а увеличение его снижает молекулярную массу смолы.

Образование НС протекает через дигидроксидифенилметаны, из которых при дальнейшей реакции с формальдегидом и фенолом получается смола:

Смолы состоят из разветвленных молекул различной длины, получаемых конденсацией в орто- и пара-положениях к гидроксилу фенольного ядра.

При фракционировании смолы обнаруживается большой разброс молекулярных масс отдельных фракций. Например, из смолы со средней молекулярной массой 640 можно получить ряд фракций с молекулярной массой 200-8000. В НС фенольные ядра связаны метиленовыми мостиками. Гидроксильные группы не участвуют в реак­ции образования смолы, а эфирные связи почти отсутствуют.

Образование НС может быть представлено следующим образом:

При поликонденсации фенола с формальдегидом (например, в отношении 1:0,5) в присутствии солей двухвалентных металлов (Mn, Cd, РЬ, Zn и др.) при рН 4-7 образуются НС линейного строения (ортоноволаки), в которых до 80% фенольных ядер связаны метиленовыми мостиками в орто-ортоположении.

Ортоноволаки также образуются при нагревании до температуры кипения смеси фенола с параформом. Все они отличаются от обычных НС повышенной скоростью отверждения при добавлении уротропина (в 4-5 раз) и используются для изготовления быстропрессующихся пресс-материалов.

На основе некоторых алкилированных фенолов, например п-третбутилфенола, также получаются НС линейного строения:

В зависимости от условий получения НС различаются по фракционному составу, размеру молекул и их разветвленности, а следовательно, но температуре плавления, содержанию свободного фенола, растворимости и вязкости растворов. Цвет смолы зависит от чистоты сырья и от применяемого катализатора. Минеральные кислоты (соляная и серная) вызывают потемнение смол, тогда как при использовании органических кислот (щавелевая) получаются светлые продукты.

Наличие свободных реактивных центров в НС (в орто- и пара-положении к гидроксилу фенольного ядра) определяет способность этих смол переходить в неплавкое и нерастворимое состояние при обработке формальдегидом или гексаметилентетрамином (ГМТА). Следы воды, содержащиеся в новолачных смолах разлагают ГМТА до образования аммиака и формальдегида, а также вызывают гидролиз ГМТА с обра­зованием аминометилольных соединений NH(CH₂OH)₂ и N(CH₂OH)₃. Взаимодействуя с фенольными ядрами аминометилольные соединения образуют вторичные и третичные бензиламины.

На первой стадии отверждения НС образуются промежуточные продукты, содержащие диметилениминовые мостики -СН₂-NH-СН₂-. Установлено, что НС, содержащая свободный фенол, реагирует с ГМТА таким образом, что сначала из свободного фенола и гексаметилентетрамина образуются производные дибензиламина и аммиак, а затем уже смола взаимодействует с производными дибензиламина с вы­делением аммиака и сшитых продуктов. Наличие свободного фенола в смоле, таким образом, облегчает ее сшивание. Термически отвержденные смолы содержат до 6 % химически связанного азота, в том числе в форме азометиновых групп (-CH=N-), которые ответственны за желтый цвет продуктов реакции.

Строение отвержденных НС может быть представлено следующим образом:

Резольные смолы (PC) получают при конденсации фенола с избытком формальдегида в присутствии оснований. Обычно при мольном отношении фенол: формальдегид = 6:7 на 1 моль прореагировавшего фенола приходтся до 1,5 моль формаль­дегида. Образуются моно-, ди- и триметилолфенолы и часть фенола остается непрореагировавшей. На количество присоединенного формальдегида большое влияние оказывает катализатор: в присутствии сильных оснований (NaOH, КОН) в реакцию вступает больше формальдегида, чем в присутствии аммиака.

При низких температурах (20-70°С) в щелочной среде образовавшиеся фенолоспирты не вступают в дальнейшую реакцию конденсации, но при температурах выше 70°С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом по схеме:

Резольная смола — смесь линейных и разветвленных олигомеров с молекулярной массой от 400 до 1000. Общая формула PC:

В PC, полученной в присутствии едкого натра или едкого кали, имеется некоторое количество простых эфирных связей -СН₂-О-СН₂— и при нагревании ее выделяется формальдегид.

В случае применения аммиака простые эфирные связи не возникают и при нагревании смолы до 200°С формальдегид не выделяется. Нагревание способствует постепенному переходу PC сначала в резитол, а затем в резит.

Стадия А (резол) — смола жидкая (содержит воду) или твердая (не содержит воды), растворяется в спирте, ацетоне и водных растворах щелочей; при нагревании переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.

Стадия В (резитол) — смола твердая и хрупкая на холоду, но эластичная, способная растягиваться в длинные нити при 120-125°С; лишь частично растворяется в спирте и ацетоне. Это свидетельствует о низкой концентрации поперечных связей. При 135°С образуется больше поперечных связей. При длительном нагревании резитол переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. При 170 °С образуется продукт с высокой концентрацией поперечных связей в виде метиленовых мостиков. Все ранее возникшие эфирные связи -СН₂-О-СН₂— разрушаются и также переходят в метиленовые мостики.

Стадия С (резит) — смола представляет собой твердый и хрупкий, неплавкий и нерастворимый продукт. Низкомолекулярные, растворимые фракции в ней отсутствуют или имеются в относительно небольших количествах. Строение резита можно представить следующим образом:

В отвержденной резольной смоле остается часть свободных метилольных групп, которые при дополнительном нагревании при высокой температуре реагируют друг с другом.

Отверждение — поликонденсационный процесс, сопровождающийся выделени­ем побочных продуктов реакции (воды, формальдегида). Протекание таких реакций обусловливает меньшую скорость отверждения по сравнению с НС. Чтобы повысить скорость отверждения PC, необходимо добавлять некоторые вещества: гексаметилентетрамин, окислы кальция и магния, минеральные кислоты, сульфокислоты и др. Предполагают, что в процессе горячего прессования они связывают гидроксильные группы фенольных ядер и являются, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:

Таким образом, НС получают при рН 7 в результате взаи­модействия трифункциональных фенолов с формальдегидом, а также при рН