Взаимодействие формальдегида с гидросульфитом натрия уравнение

Взаимодействие формальдегида с гидросульфитом натрия уравнение

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Карбонильные соединения – производные углеводородов, в которых два атома водорода при одном и том же атоме углерода замещены на атом кислорода. Результатом такого замещения является наличие в структуре молекулы органического соединения карбонильной группы >С=О. Если одна из валентностей атома углерода этой группы затрачена на образование химической связи с атомом водорода, то такая группа называется альдегидной

а сами соединения, содержащие такую группу называются альдегидами

Если обе валентности карбонильной группы затрачены на образование связей с углеводородными радикалами, то такие соединения называются кетонами

Если углеводородные радикалы в альдегидах и кетонах являются алькильными, то такие альдегиды и кетоны называются предельными или насыщенными.

Изомерия и номенклатура предельных альдегидов и кетонов

Изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Изомерия кетонов – со строением радикалов и положением карбонильной группы.

Наименование альдегидов по тривиальной номенклатуре производят от названия соответствующих им карбоновых кислот с добавлением слова “альдегид”. По системе IUPAC к окончанию названия алкана радикальной структуры добавляют суффикс “аль”. Нумерация цепи начинается с углерода карбонильной группы. Заместители указываются в алфавитном порядке.

Приведем названия по тривиальной номенклатуре и номенклатуре IUPAC для первых членов гомологического ряда альдегидов.

по номенклатуре IUPAC

Если в цепи содержатся более старшие группы по сравнению с альдегидной, то тогда последнюю указывают в виде префикса “формил”

Названия кетонов по радикально-функциональной номенклатуре состоит из названий углеводородных радикалов в алфавитном порядке и суффикса “кетон”. Согласно заместительной номенклатуры к названию родоначальной структуры прибавляют суффикс “он” с указанием положения кето-группы. Иногда используют тривиальные названия.

Если в родоначальной структуре содержатся более старшие группы, то кето-группа указывается префиксом “кето–“

Методы получения альдегидов и кетонов

1. Окисление или окислительное дегидрирование спиртов

1. Каталитическое окисление алкенов в присутствии комплексов палладия

1. Гидроформилирование (оксосинтез) алкенов

Условия: cat: HCo(CO)₄, 150 о С, 10-15 МПа.

1. Гидролиз геминальных дигалогеналканов

1. Превращение карбоновых кислот и их производных

Насыщенные альдегиды и кетоны являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом (формальдегид – газ с острым запахом). Температуры кипения ниже, чем у соответствующих алканолов.

Карбонильная группа – сильно полярная группа. В то же время она обладает значительной поляризуемостью. Это можно проиллюстрировать данными молекулярной рефракции связей. Так, для связей С–О R=1,5, а для связи С=О R=3,3 . 3,5. Это означает, что на атомах карбонильной группы не только имеются значительные эффективные заряды, но они еще увеличиваются под действием внешних факторов (атакующих реагентов).

Положительный заряд на карбонильном углероде обусловливает его восприимчивость к атаке нуклеофильными реагентами. В то же время карбонильный кислород обладает основностью и может благодаря этому протонироваться под действием Бранстедовских кислот.

В УФ-спектрах карбонильных соединений имеются два максимума поглощения: интенсивный в диапазоне 150-200 нм ( p – p * ) и малоинтенсивный в диапазоне 270-300 нм (n – p * ).

Характерны четкие максимумы в ИК-спектрах карбонильных соединений в области 1755 – 1695 см -1 , которые связаны с валентными колебаниями группы С=О, причем альдегиды поглощают при более коротких волнах, чем кетоны.

ИК-спектры, а также спектры комбинационного рассеяния являются надежными методами для обнаружения карбонильной группы.

В ПМР-спектрах альдегидный протон имеет характерный сигнал = 8 . 10,5 м.д., который обычно не перекрывается с сигналами других протонов.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Химическое поведение альдегидов и кетонов определяется четырьмя факторами. Во-первых, положительный заряд карбонильного углерода обусловливает его восприимчивость к нуклеофильной атаке. При этом основность карбонильного кислородного атома создает возможность дополнительного увеличения положительного заряда на карбонильном углероде за счет протонирования первого кислотами

Благодаря этому карбонильный углерод может успешно атаковаться даже слабыми нуклеофилами. Подобная активация молекул карбонильных соединений реализуется в кислотном катализе реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Во-вторых, слабость p -связи в карбонильной группе обусловливает стехиометрический результат нуклеофильных реакций этих соединений: уходящей группой при нуклеофильной атаке является карбонильный атом кислорода, который сохраняет свою s -связь с карбонильным углеродным атомом.

В-третьих, электроноакцепторный характер карбонильной группы за счет –I и –M–эффектов обусловливает кислотность водородных атомов при соседних с ней углеродных атомов, что проявляется в способности последних отщеплять протон под действием сильных оснований

Можно видеть, что обоснованием кислотности водородных атомов при a -углеродном атоме является стабилизация образующегося карбаниона за счет –I и –М–эффектов карбонильной группы.

Подвижность атомов водорода при a –углеродном атоме является предпосылкой для замещения этих атомов другими заместителями или группами, что находит свое выражение в реакциях a –галогенирования и конденсации.

В-четвертых, промежуточная степень окисления карбонильных групп (+1 в альдегидах и +2 в кетонах) обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления.

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Стехиометрия реакций нуклеофильного присоединения реагента :NuH к карбонильному соединению представляется следующим уравнением

Как указывалось выше, атака нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода приводит к разрыву p -связи карбонильной группы. Образующийся при этом интермедиат претерпевает дальнейшие превращения, приводящие к образованию продуктов нуклеофильного присоединения.

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе могут осуществляться при кислотном, основном катализе или некаталитически.

В некаталитической реакции реализуется механизм:

В случае кислотного катализа собственно нуклеофильной атаке предшествует протонирование субстрата:

При основном катализе функция катализатора заключается в генерировании за счет кислотно-основного взаимодействия с реагентом более сильного нуклеофила, успешно атакующего карбонильный углерод:

Примерами реакций нуклеофильного присоединения, реализуемых по одному из вышеприведенных механизмов являются:

1. Кислотно-каталитическая реакция образования ацеталей и полуацеталей

Механизм образования полуацеталей согласуется с общим механизмом кислотно-каталитического нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Вторичная реакция образования ацеталей является типичной кислотно-каталитической реакцией образования простого эфира
2. Образование гидратов альдегидов.

Механизм этой реакции подобен механизму образования полуацеталей. Положение равновесия зависит от структуры альдегидов и условий реакции.

3. Взаимодействие с гидросульфитом (бисульфитом) натрия

Катализатор в этой реакции не требуется, так как гидросульфит – анион в ионной паре соли является достаточно эффективным нуклеофильным агентом.

Продукты присоединения гидросульфита с карбонильным соединением – хорошо кристаллизующиеся вещества, нерастворимые в водном растворе гидросульфита натрия. Поэтому их используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми гидросульфит натрия не вступает в реакции. При нагревании с раствором соды или щелочей полученные аддукты разлагаются с образованием сульфита натрия и регенерацией карбонильного соединения.

Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только альдегиды и метилкетоны.

4. Замещение кислорода карбонильной группы на галогены.

Галогенирующими агентами по отношению к альдегидам и кетонам выступают галогениды фосфора, серы и др.

При взаимодействии с этими реагентами, которые являются сильными электрофилами, происходит активация карбонильного соединения, сопровождающаяся нуклеофильной атакой галогенид–аниона на карбонильный углерод

5. Взаимодействие с реактивами Гриньяра

Поскольку в молекуле реактива Гриньяра углеводородный радикал имеет карбанионный характер, то он выступает в роли нуклеофильного агента по отношениюк карбонильному углероду субстрата

6. Образование циангидринов

В этих реакциях роль основного катализа заключается в галогенировании эффективного нуклеофила:

Продукты реакции, циангидрины, имеют практическое значение, связанное с получением мономеров для производства синтетических волокон и пластмасс – метакрилонитрила, метакриламида, метилметакрилата, акрилонитрила, акриламида, метилакрилата

7. Реакции нуклеофильного присоединения азотистых оснований.

К этим реакциям относятся:

а) образование иминов (азометинов) – оснований Шиффа

б) образование оксимов

в) образование гидразонов

г) синтез семикарбазонов

Все эти реакции протекают по единому механизму, причем кислотный катализ не только ускоряет первичный акт нуклеофильного присоединения, но и способствует эффективному отщеплению воды на последующих стадиях. Обозначив азотистое основание NH₂X, можно представить общий механизм их взаимодействия с карбонильными соединениями при катализе кислотой HY:

Реакционная способность карбонильных соединений

в реакциях нуклеофильного присоединения

Скорость-определяющей стадией реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе является бимолекулярная атака реакционного центра субстрата нуклеофилом. Поэтому успех реакции определяется величиной частичного положительного заряда на карбонильном углероде и его пространственной доступностью. Поэтому реакционная способность карбонильных соединений падает по мере увеличения длины и разветвленности алкильного радикала при карбонильном углероде, а также при переходе от альдегидов к кетонам:

Можно видеть, что такое влияние связано с увеличением в этом ряду положительного индуктивного эффекта алкильных групп и с возрастанием пространственных препятствий для атаки на карбонильный углерод.

Кето–енольная таутомерия, катализируемая

основаниями и кислотами

Кето-енольная таутомерия – форма изомерии, в которой изомеры (таутомеры) отличаются между собой расположением атомов водорода и кратностью связей между другими атомами.

Для карбонильных соединений характерна таутомерия в связи с кислотными свойствами атомов водорода при a -углеродном атоме и основностью карбонильного кислорода. Исходная карбонильная форма называется кето-формой, а его таутомер – енольной формой.

Взаимный переход таутомеров также называется кето-енольной таутомерией. Эта реакция катализируется основаниями и кислотами.

Присоединение протона к кислороду карбонильной группы резко облегчает отрыв протона от a -углеродного атома вследствие большей электроноакцепторной способности положительно заряженного кислорода.

Кето-енольная таутомерия играет важную роль во многих превращениях альдегидов и кетонов, так как енолы, а также интермедиаты I и II являются важнейшими интермедиатами в реакциях альдегидов и кетонов.

Рассмотрим некоторые из этих реакций:

Результатом галогенирования является замещение водорода при a -углеродном атоме по отношению к карбонильной группе

Важнейшими особенностями этих реакций являются:

– одно и то же карбонильное соединение реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью при прочих равных условиях;

– скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена;

– реакции катализируются кислотами и основаниями.

В этой связи можно предположить, что скорость-определяющей стадией этих реакций является енолизация. Так как в этой стадии галоген не участвует, скорость реакции не зависит от природы и концентрации галогена. В то же время чувствительность реакции к ускорению кислотами и основаниями является признаком кето-енольной таутомерии.

На примере альдегида основно-каталитическое галогенирование может быть представлено следующими стадиями

Суммирование левых и правых частей уравнения реакций механизма приводит к стехиометрическому уравнению

В результате введения в a -положение карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена, следующий атом водорода при a -углеродном атоме приобретает более высокую кислотность. Поэтому образующиеся моногалогенпроизводные реагируют быстрее в системе последовательных реакций

и реакцию трудно остановить на стадии образования моногалогенпроизводного в условиях основного катализа. Чтобы решить задачу получения моногалогенкарбонильного соединения реакцию необходимо проводить в условиях кислотного катализа.

Если объектом галогенирования является метилкетон или ацетальдегид, то из-за активирующего действия галогенов-заместителей на последующее галогенирование быстро образуется a , a , a -тригалогенпроизводное, которое легко расщепляется основанием:

Приведенная последовательность реакций называется галоформной реакцией, поскольку в результате ее образуется хлороформ, бромоформ или иодоформ в зависимости от галогена, используемого при галогенировании. Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие кетонов, особенно в случае иодирования, так как иодоформ представляет собой плохо растворимое вещество ярко-желтого цвета. Реакция оказывается удобной для синтеза карбоновых кислот в тех случаях, когда метилкетон более доступен, чем другие реагенты для синтеза кислот.

Кислотно-каталитическое галогенирование карбонильных соединений может быть представлено следующим механизмом:

Успех скорость-определяющей стадии этой реакции, енолизации, определяется основностью субстрата. Очевидно, что введение в молекулу карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена снижает основность кетоформы субстрата и, соответственно, его реакционную способность. Поэтому в условиях кислотного катализа можно с высоким выходом получать моногалогенпроизводные карбонильных соединений.

Реакции альдольной конденсации могут быть представлены стехиометрическим уравнением

Реакция катализируется основаниями и кислотами. Механизм основно-каталитической альдольной конденсации может быть представлен следующими стадиями

При нагревании образующийся продукт легко дегидрируется, образуя a,b -ненасыщенные альдегиды

Стадия дегидратации протекает сравнительно легко благодаря двум причинам: 1) кислому характеру атома водорода при a -углеродном атоме, 2) образованию стабильной системы сопряженных двойных связей.

Механизм кислотно-каталитической альдольной конденсации может быть представлен стадиями:

Присутствие кислоты — катализатора является дополнительным фактором дегидратации альдоля. Поэтому кислотно-каталитическую реакцию практически невозможно остановить на стадии образования альдоля ( b -оксиальдегидами).

Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной альдольной конденсацией. Проводить перекрестную альдольную конденсацию двух альдегидов, содержащих водородные атомы при a -углеродных атомах не имеет смысла, так как в результате такого синтеза получается смесь продуктов перекрестной конденсации и автоконденсации.

Альдольную конденсацию двух различных карбонильных соединений можно осуществить, если на одно из них, не содержащее водородные атомы при a -углероде и взятое в избытке, воздействовать другим, в структуре которого имеются водородные атомы при a -углероде. Примером может служить конденсация формальдегида с уксусным ангидридом

Получающийся многоатомный спирт, пентаэритрит, используется в качестве исходного вещества для получения полиэфирных смол.

Поскольку кетоны гораздо более инертны к нуклеофильной атаке, то их можно использовать в перекрестных реакциях конденсации с альдегидами, не содержащими подвижные атомы водорода при a -углеродном атоме. При этом реакцию необходимо проводить в условиях, неблагоприятных для кетон-кетонной конденсации. В частности, концентрация кетона в реакционной смеси должна быть низкой.

Вариантом перекрестной альдольной конденсации можно считать реакцию Кнёвенагеля. В отличии от обычной альдольной конденсации здесь в качестве метиленовой компоненты используются соединения, содержащие при метиленовой группе две карбонильные группы или другие сильные электроакцепторные группы. Кислотность водородных атомов в этой метиленовой группе существенно выше чем у обычных соединений, что и обусловливает ее функцию метиленовой компоненты. Типичным примером этой реакции является взаимодействие альдегидов с малоновым эфиром:

Механизм этой реакции реализуется через следующие стадии:

Смещение равновесия в этой реакции является отгонка воды из реакционной массы. Если в качестве метиленовой компоненты использовать малоновую кислоту, то открывается возможность синтеза a ,b -ненасыщенных кислот:

Альдольная конденсация кетонов

Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Структурные условия здесь неблагоприятны как с точки зрения скорости, так и сточки зрения равновесия. Однако если реакцию проводить при кислотном катализе, то образующийся продукт конденсации будет быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитилоксид. Эта последняя стадия смещает равновесие в сторону полного превращения кетона

Обмен водорода при а-углеродных атомах карбонильных соединениях на дейтерий под действием тяжелой воды может быть представлен стехиометрическим уравнением

Эта реакция катализируется кислотами и основаниями. Кислотно-каталитическая реакция предполагает ключевую роль енольной формы карбонильного соединения

Первичная реакция изотопного обмена может сопровождаться последующим дейтерированием, если при a -углеродном атоме остаются незамещенные атомы водорода.

Катализ изотопного обмена основаниями протекает через следующие стадии

Рацемизация таких оптически активных соединений катализируется кислотами и основаниями. Основно-каталитическая рацемизация может быть легко обоснована образованием карбаниона при отрыве протона основанием от хлорального углеродного атома.

Поскольку оптически активный карбанион имеет плоское строение последующая атака воды при ее протолитическом взаимодействии с a -углеродным атомом равновероятна с противоположных сторон и поэтому дает рацемическую смесь.

Кислотно-каталитическая рацемизация приводит к образованию енольной формы кетона, в которой хиральность атома углерода утрачивается, поэтому обратная реакция образования кето-формы дает рацемическую смесь.

Промежуточная степень окисления карбонильных соединений обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления. В качестве восстановителей в реакциях восстановления используют молекулярный водород и гидридные комплексы алюминия и бора.

1. Восстановление карбонильных соединений до спиртов.

а) восстановление молекулярным водородом

В качестве катализаторов этих реакций используют Ni, Pd, Pt,CuCrO_2.

б) восстановление гидридными комплексами металлов

Эти методы находят применение в случае дорогостоящих или неустойчивых карбонильных соединений. В этих реакциях ключевой стадией является перенос гидрид-аниона от восстановления к карбонильному углеродному атому

Можно полностью использовать все четыре атома водорода в литийалюминий гидриде:

Преимущество литий алюминий гидрида состоит в том, что он селективно восстанавливает карбонильные группы, не затрагивая >C=C

Другой восстановитель NaBH₄ — более мягкий. Он восстанавливает альдегиды и кетоны, но инертен по отношению к карбоновым кислотам и сложным эфирам.

в) восстановление алкоголятами алюминия – реакция Меервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра

Смешение равновесия в этой реакции обеспечивается непрерывной отгонкой карбонильного продукта из реакционной массы.

1. Восстановление карбонильных соединений до углеводородов.

а) восстановление по Клемменсену.

Если карбонильное соединение устойчиво к действию кислот, то используют этот тип восстановления

б) ион-радикальная димеризация альдегидов и кетонов.

Если восстановление амальгамированным цинком или магнием осуществлять в нейтральной водной среде, то результатом реакции является образование пинаконов. Первой стадией этой реакции является перенос электрона от металла к карбонильной группе с последующей димеризацией ион-радикалов

в) восстановление по Кижнеру-Вольфу

Этот вид восстановления используется в тех случаях, когда объект восстановления устойчив к основаниям

Реакции окисления карбонильных соединений

Альдегиды легко окисляются органическими окислителями (KMnO ₄ в нейтральной и кислой среде , K₂Cr₂O₇ в кислой среде) до карбоновых кислот

В промышленном масштабе окисление осуществляется кислородом воздуха

при катализе солями Mn 4+ , Co 3+ , Ni 3+ и др.

В качестве неорганических окислителей могут выступать также аммиачный раствор оксида серебра (реагент Толленса) и реактив Фелинга, который содержит комплексно связанный с винной кислотой Cu 2+ .

Выделяющиеся в первой реакции металлическое серебро и во второй – красный оксид меди (I) являются тестами на альдегидную группу.

Кетоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляются лишь сильными окислителями при нагревании. Реакция имеет деструктивный характер: при окислении происходит разрыв С-С связи по обе стороны карбонильной группы

В этих реакциях используют те же окислители, что и при окислении альдегидов: неорганические окислители в препаративном органическом синтезе и кислород в промышленности. Окисление по Байеру-Виллигеру предполагает использование в качестве окислителей органических перкислот

Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования

В этих реакциях карбонильная группа проявляет двойственную функцию – окислителя и восстановителя.

Альдегиды, которые не содержат водородных атомов при карбонильной группе реагируют в концентрированном водном растворе щелочи, давая 1 моль спирта и 1 моль карбоновой кислоты (в виде соли)

Механизм реакции связан с переносом гидрид-иона от активированного щелочью интермедиата к молекуле альдегида:

Поскольку формальдегид окисляется легче ароматических альдегидов возможна перекрестная реакция Канниццаро, в которой формальдегид окисляется в муравьиную кислоту, а ароматический альдегид восстанавливается до спирта

Аминометилирование по Манниху

Обычно реакцию проводят в присутствии кислоты и поэтому продукт получают в виде соответствующей соли. Механизм заключается в последовательности стадий:

Взаимодействие формальдегида с гидросульфитом натрия уравнение

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью >C=O.

1. Высокая полярность связи С=О вызывает на карбонильном атоме углерода значительный дефицит электронной плотности (C δ+ ), и по этому атому углерода возможна нуклеофильная атака. При этом, взаимодействие с нуклеофилами приводит к разрыву π-связи и образованию более прочной σ-связи.

2. Высокая полярность связи С=О вызывает на атоме углерода, соседнем с карбонильной группой (α-углеродном атоме), повышенную полярность связи С-Н α-углеродного атома. Это характеризует данные соединения как СН-кислоты.

Для альдегидов и кетонов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения (A_N).

Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Самый активный из альдегидов – формальдегид Н₂СО.

Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов

При сравнении реакционной способности альдегидов и кетонов необходимо учесть 2 фактора: электронный и пространственный.

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Кетоны реагируют обычно в более жестких условиях, чем альдегиды, а в некоторые реакции даже и не вступают.

Электронный фактор связан с величиной положительного заряда на карбонильном атоме углерода и влиянием на него электронодонорных эффектов заместителей R и R’.

В молекулах кетонов на карбонильный атом углерода действуют индуктивные эффекты двух углеводородных радикалов R и R’, а в молекулах альдегидов одного радикала R, поэтому в случае кетонов величина положительного заряда на этом атоме меньше.

Следовательно, взаимодействие кетонов с нуклеофилами протекает труднее.

Пространственный фактор связан с доступностью реакционного центра (C δ+ ) для нуклеофильной атаки, а это зависит от размеров заместителей R и R’.

В молекулах альдегидов (содержат один радикал R) карбонильный атом углерода оказывается более доступен по сравнению с кетонами, поэтому нуклеофильные реакции для альдегидов протекают легче, чем для кетонов.

Реакционная способность карбонильных соединений определяется величиной частичного положительного заряда δ + на атоме углерода в карбонильной группе. Чем этот заряд больше, тем выше химическая активность карбонильного соединения.

1. Углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп.
2. Углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.

Для карбонильных соединений характерны реакции:

• присоединение по карбонильной группе;
• реакции замещения у α-углеродного атома;
• полимеризация;
• поликонденсация;
• окисление.

Реакции присоединения

Присоединение большинства реагентов по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения A_N.

1. Гидрирование (восстановление)

Реакцию восстановления альдегидов и кетонов широко используют для получения спиртов. Присоединение водорода по кратной связи С=О происходит при нагревании в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd).

В результате образуются спирты соответствующего строения. Гидрирование альдегидов приводит к образованию первичных спиртов, гидрирование кетонов – ко вторичным.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, а при гидрировании ацетона – пропанол-2:

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития (тетрагидроалюминат лития) LiAlH₄:

2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты НСN

Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с синильной кислотой, образуют циангидрины – органические соединения, молекулы которых содержат две функциональные группы: циано-группу и гидроксильную –ОН.

Присоединение идет в соответствии с распределением электронной плотности в молекулах:

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используют для удлинения углеродной цепи. А также для получения α-гидроксикислот R-CH (COOH) OH:

Циангидрин CH₃— CH(CN) — OH — яд! Он содержится в ядрах косточек вишен, слив, персика.

Циангидрины используют как промежуточные соединения в синтезах окси- и аминокислот. Некоторые циангидрины встречаются в растениях. Употребление таких растений в пищу может привести к тяжелым отравлениям вследствие высвобождения синильной кислоты в организме.

3. Взаимодействие со спиртами (в присутствии кислоты или основания как катализатора)

Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали или ацетали.

Полуацетали — соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (ОR) группы.

Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы.

Присоединение спиртов с образованием полуацеталей:

Гидроксильная группа полуацеталей (полуацетальный гидроксил) очень реакционноспособна. Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR’ и образованию ацеталя:

Ацетали обладают приятным цветочным ароматом. Именно образованием ацеталей обусловлен букет выдержанных вин.

Ацеталь, полученный из масляного альдегида и поливинилового спирта, используется в качестве клея при изготовлении безосколочных стекол.

Кетоны в этих условиях кетали не образуют.

4. Гидратация (присоединение воды)

Альдегиды в водных растворах существуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к карбонильной группе:

Эта реакция возможна только для формальдегида и уксусного альдегида.

Кетоны не реагируют с водой.

5. Присоединение реактива Гриньяра — образование спиртов

При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра.

а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют с водой:

б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

6. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO₃ с образованием гидросульфитных производных альдегидов

Качественная реакция на альдегидную группу!

Альдегиды при встряхивании с концентрированным раствором гидросульфита натрия образуют кристаллические соединения:

С помощью этой реакции выделяют альдегиды из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.

7. Взаимодействие с аммиаком

При взаимодействии с аммиаком образуются имины:

Реакции окисления

В молекулах альдегидов атом углерода карбонильной группы, имеющий избыточный положительный заряд, притягивает к себе электроны связи С-Н. Вследствие этого атом водорода приобретает большую реакционную активность, что проявляется в способности альдегидов к окислению.

Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II). Окисление происходит по связи С-Н в альдегидной группе –СН=О, которая превращается при этом в карбоксильную группу –С(ОН)=О.

1. Реакция «серебряного зеркала» — окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса)

Качественная реакция на альдегидную группу!

Металлическое серебро осаждается на стенках пробирки в виде тонкого слоя, образуя зеркальную поверхность.

Видеоопыт «Реакция «серебряного зеркала»

Реакцию «серебряного зеркала» широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

Кетоны не вступают в эту реакцию.

2. Окисление гидроксидом меди (II)

Качественная реакция на альдегидную группу!

Для реакции используют свежеприготовленный Cu (ОН)₂, образующийся при взаимодействии растворимой соли меди (II) со щелочью.

Го­лу­бая сус­пен­зия гид­рок­си­да меди (II) при на­гре­ва­нии с аль­де­ги­дом при­об­ре­та­ет окрас­ку оранжево-крас­ного оса­дка ок­си­да меди (I):

Альдегид окисляется до соответствующей ему карбоновой кислоты.

Видеоопыт «Качественная реакция на альдегиды с гидроксидом меди (II)»

Кетоны в эту реакцию не вступают.

3. Реакция на альдегиды с фуксиносернистой кислотой

Качественная реакция на альдегидную группу!

Краситель красного цвета — фуксин, при насыщении его раствора газообразным сернистым ангидридом (SO₂) образует бесцветный раствор фуксиносернистой кислоты. Этот реактив при взаимодействии с альдегидами дает красно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на альдегидную группу.

Видеоопыт «Качественная реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой»

Кетоны не вступают в эту реакцию.

Кетоны окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот с более короткой углеродной цепью:

4. Окисление перманганатом калия

Альдегиды можно окислить подкисленным раствором перманганат калия КMnO₄ при нагревании:

Происходит обесцвечивание раствора. Альдегидная группа окисляется до карбоксильной, т.е. альдегид окисляется до соответствующей ему карбоновой кислоты.

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется до углекислого газа, потому что соответствующая ему муравьиная кислота неустойчива к действию сильных окислителей:

Для кетонов эта реакция не имеет практического значения, так как происходит разрушение молекулы и в результате получается смесь продуктов.

5. Горение (полное окисление)

Альдегиды и кетоны сгорают до углекислого газа и воды:

Реакции замещения

1. α -Галогенирование

Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl₂, Br₂, I₂) с образованием ɑ-галогенпроизводных.

Такой эффект наблюдается только для ɑ-атома углерода, т.е атома, следующего за альдегидной группой, независимо от длины углеродного радикала.

Галогенопроизводные альдегидов и кетонов проявляют слезоточивое действие и называются лакриматорами.

При избытке галогена замещению подвергаются все атомы водорода при ɑ-углеродном атоме:

Хлораль обладает снотворным действием. На основе хлораля получают средства борьбы с насекомыми (инсектициды), в том числе хлорофос, а также различные гербициды.

При растворении хлораля в воде образуется хлоралгидрат ССl₃CH (OH)₂.

2. Галоформная реакция (иодоформная реакция, или проба Люголя)

Качественная реакция на метилкетоны и ацетальдегид!

Иодоформная реакция – обработка карбонильного соединения избытком иода в присутствии щелочи. Выпадение желтого осадка иодоформа указывает на наличие в исходном соединении метильной группы, связанной с карбонилом:

Иодоформ широко используется как антисептик в медицине и ветеринарии.

Реакции полимеризации

Полимеризация — частный случай реакций присоединения — характерна в основном для альдегидов.

1. Линейная полимеризация

При испарении или длительном стоянии 40% водного раствора формальдегида (формалина) образуется полимер формальдегида в виде белого осадка с невысокой молекулярной массой – параформ:

Параформ используют для изготовления волокон, пленок и других изделий.

2. Циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация)

При взаимодействии молекул альдегидов возможно также образование циклических соединений.

а) Тример метаналя получается при перегонке подкисленного раствора формальдегида:

Триоксан используется для получения полиформальдегида (полиоксиметилена) с высокой молекулярной массой, обладающего повышенной стабильностью и механической прочностью.

б) Полимеризация ацетальдегида в присутствии следов серной кислоты приводит к образованию в зависимости от условий двух циклических продуктов — паральдегида и метальдегида. Паральдегид образуется, если реакцию проводить при 20 0 С, а метальдегид — при 0 0 С:

Паральдегид — жидкость (т. кип. 128 0 С), метальдегид — твердое вещество, используется в быту как сухое горючее под названием «сухой спирт».

Реакции поликонденсации

Конденсацией называется реакция, приводящая к усложнению углеродного скелета и возникновению новой углеродной связи, причем из двух или более относительно простых молекул образуется новая, более сложная молекула. Обычно в результате реакции конденсации выделяется молекула воды или другого вещества.

Конденсация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, называется реакцией поликонденсации.

1. Конденсация с фенолами

Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы — кислоты или основания).

Вначале в присутствии катализатора происходит взаимодействие между молекулой формальдегида и молекулой фенола с образованием фенолспирта:

Для фенола эта реакция электрофильного замещения (S_E), а для формальдегида – нуклеофильного присоединения (А_N).

Образовавшееся соединение взаимодействует далее с фенолом с выделением молекулы воды:

Новое соединение взаимодействует с формальдегидом:

Это соединение конденсируется с фенолом, затем снова с формальдегидом и т.д.

В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы – фенопласты.

Фенопласты – важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготавливают большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали.

2. Конденсация альдегидов с карбамидом (мочевиной) (NH₂)₂C=O — получение карбамидных (мочевино-формальдегидных) смол

Видеоопыт «Поликонденсация формальдегида и мочевины (получение пенопласта)»

3. Конденсация формальдегида с меламином С₃Н₆N₆ (меламино-формальдегидные смолы)

Меламино-формальдегидные смолы применяют для пропитки бумаги, картона и тканей с целью придания им водостойкости, несминаемости и снижения усадки.

Важно! Посуда, изготовленная из меламино-формальдегидных полимеров (неправильно называемых «меламином»), обычно ярко оформлена, токсична и очень опасна для здоровья.

4. Альдольно-кротоновая конденсация

При альдольной конденсации происходит присоединение одной молекулы карбонильного соединения к другой молекуле, образуется альдегидоспирт (альдоль) или кетоноспирт (кетол).

Например, уксусный альдегид на холоду при действии разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль:

Альдольная конденсация широко используется в промышленности для получения синтетических каучуков, смол, лаков и различных душистых веществ.

При кротоновой конденсации образуется молекула непредельного альдегида или кетона. Химическая реакция сопровождается выделением молекулы воды.

Реакция проводится в более жестких условиях (при нагревании или в присутствии кислоты) альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида:

Легкое отщепление воды от альдоля объясняется подвижностью водородного атома в α-звене, на которое действует –I-эффекты двух групп (ОН и С=О).

Соединения, содержащие третичный углеродный атом возле карбонильной группы не вступают в реакцию альдольной конденсации.

Впервые эти конденсации осуществили одновременно (1872 г.) и независимо друг от друга А.П. Бородин и Ш.А. Вюрц.

Реакции диспропорционирования

Реакция Канниццаро

Важной в промышленности реакцией самоокисления-самовосстановления является реакция Канниццаро.

Альдегиды, не содержащие атом водорода у α-углеродного атома, в щелочной среде способны вступать в окислительно-восстановительную реакцию (диспропорционирования):

Одна молекула альдегида при этом окисляется до карбоновой кислоты, а другая молекула восстанавливается до спирта.

Присоединение гидросульфита натрия

Вы будете перенаправлены на Автор24

К карбонильной группе в качестве нуклеофильной частицы могут такжк присоединятся гидросульфит-ионы в результате чего образуются $\alpha$-оксипроизводные сульфокислот:

Атом серы имеет большую нуклеофильность, чем атом кислорода, и карбонильный электрофильный центр атакуется серой сульфит-иона $^<2^->$, который всегда присутствует в системе и является более активным по сравнению с гидросульфит-ионом $HSO_<3^->$:

Реакция присоединения гидросульфита общая как для альдегидов, так и для метилкетонов. Однако кетоны с более длинными радикалами, чем метильный, не могут присоединять гидросульфит-ионы из-за пространственного препятствия для нуклеофильных атак этим нуклеофилом. Присоединение гидросульфита по месту карбонильной группы, подобно многим реакциям, обратимый процесс, и для выхода целевого продукта присоединения следует использовать большой избыток 40%-го водного раствора гидросульфита:

В кислых или наоборот щелочных средах происходит обратная реакция, которая позволяет выделять карбонильные соединения при их идентификации:

Готовые работы на аналогичную тему

Применение гидросульфитных производных карбонильных соединений

Так как гидросульфитные производные карбонильных соединений представляют собой кристаллические вещества, то реакцию присоединения гидросульфита к ним часто используют для выделения этих карбонильных соединений из реакционной смеси. Исходные вещества могут быть легко получены при обработке гидросульфитных производных кислотами или основаниями, или например, карбонатом натрия. Из-за этого гидросульфитные производные карбонильных соединений часто используют для так называемой «консервации» карбоксильной группы, чтобы предохранить её от окисления или альдольной конденсации. Гидросульфитные производные также применяют и для получения цианогидринов при взаимодействии их с цианидом калия:

Присоединение гидрид-аниона

При применении соединений типа тетрагидроалюмината лития $LiAlH_4$ или тетрагидробората лития $LiBH_4$ ($N$-нуклеофилы) реакция присоединения происходит с перемещением гидридного аниона. В ней могут участвовать все четыре атома водорода аниона $[AlH_4]^-$:

К реакциям такого типа относят реакцию Меервейна-Понндорфа-Верлея (1926-1929 гг.) — cелективное восстановление карбонильных соединений с помощью триизопропилата алюминия в качестве донора гидрид-анионов:

В процессе восстановления образуется промежуточный комплекс между молекулами реагирующих компонентов, в котором происходит перемещение гидрид-иона от фрагмента изопропилового спирта к карбокатиону карбонильного соединения, который восстанавливается, с последующим расщеплением связи $O-A1$ и образованием молекулы спирта:

В процессе реакции одна изопропокси-группа триизопропилата алюминия окисляется до ацетона.

Присоединение галогенид-ионов

Прямого взаимодействия карбонильной группы с галогеном не происходит, но при воздействии сильных электрофилов вроде $PCl_5$ или $SF_4$, реакция проходит с начальной активацией карбонильной группы и последующей ее взаимодействием с галогенид-ионом:

Аналогично кетоны образуют геминальные галогенопроизводные:

Получи деньги за свои студенческие работы

Курсовые, рефераты или другие работы

Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 24 02 2021