Записать в разностном виде уравнение диффузии

Тема №10 Кинетика диффузионных процессов в твердых телах. Определение диффузии. Первое и второе уравнения Фика

Кинетика диффузионных процессов в твердых телах.

Определение диффузии. Первое и второе уравнения Фика.

Определим диффузию как процесс переноса вещества из одной части системы в другую, происходящий под действием градиента концентрации. Отметим, однако, что градиент концентрации – важная, но не единственная причина, вызывающая перенос вещества в системе.

При свободной диффузии не взаимодействующих между собой частиц (в отсутствии приложенных внешних сил) в однородном и изотропном твердом теле поток диффузионных частиц пропорционален градиенту концентрации (для одномерного случая). Связь между ними определяется первым законом Фика:

, (10.1)

где — коэффициент диффузии атомов. Из выражения (10.1) можем определить коэффициент диффузии как скорость, с которой система способна при заданных условиях сделать нулевой разность концентраций. Знак “минус” в выражении означает, что поток атомов направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Для трехмерной задачи первое уравнение Фика имеет вид:

, (10.2)

где — оператор Набла, который записывается .

В случае независимости коэффициента диффузии от концентрации легирующих частиц, применение закона сохранения вещества при диффузии в форме уравнения непрерывности для потока частиц позволяет перейти ко второму уравнению Фика, устанавливающему связь между концентрацией диффундирующих частиц в различных точках тела и временем диффузии:

. (10.3)

Для трехмерного случая:

или , (10.4)

где — оператор Лапласа, который записывается .

Второй закон Фика, как закон сохранения вещества, можно записать в форме уравнения непрерывности:

. (10.5)

Размерность плотности потока вещества зависит от размерности концентрации. Если , то .

Одним из основных параметров диффузии является коэффициент диффузии, вводимый как коэффициент пропорциональности между потоком и градиентом концентрации вещества в уравнении (10.1). В зависимости от условий проведения диффузионного опыта, различают несколько типов коэффициента диффузии.

1. Для описания взаимной диффузии при контакте двух образцов неограниченно растворимых один в одном, пользуются понятием коэффициента взаимной диффузии , который зависит от подвижности взаимно диффундирующих компонентов и взаимодействия компонентов между собой.

2. Подвижность каждого компонента в свою очередь характеризуется собственным коэффициентом диффузии , равным коэффициенту взаимной диффузии, если собственные коэффициенты диффузии компонентов равны между собой, т. е. (в случае двух компонентов и ).

3. Кроме того, подвижность — того компонента сплава может быть охарактеризована порциальными коэффициентами диффузии , которые вводятся следующим образом:

. (10.6)

Порциальные коэффициенты можно определить как для собственной, так и для взаимной диффузии. Все введенные до сих пор коэффициенты являются коэффициентами гитеродиффузии (химической диффузии), т. е. такой диффузии, которая имеет место при наличии только градиента концентрации.

Диффузия в реальных кристаллах происходит вследствие четырех основных механизмов:

1. Для идеальных кристаллов процесс диффузии предполагает простой обмен местами между соседними атомами вещества. В этом случае необходимо затратить значительную энергию (порядка энергии связи между соседними атомами решетки).

2. Для примесей внедрения характерно перемещение атомов по междоузлиям из-за наличия в системе некоторой концентрации дефектов.

3. При вакансионном механизме диффузии один из соседних атомов занимает близлежащую вакансию. Вакансии могут образовываться вследствие того, что некоторые атомы, совершающие тепловые колебания около положения равновесия, могут иметь энергию, значительно превышающую среднюю энергию связи. Такие атомы уходят из узлов решетки в междуузельное пространство, образуя вакансию. Такая вакансия перемещается в кристалле путем последовательного заполнения ее другими атомами.

4. Возможна также диффузия по междоузлиям путем вытеснения, когда атом выталкивает одного из ближайших соседей в междоузлие, а сам занимает его место в решетке.

Таким образом, мы видим, что в твердых телах благодаря тепловому движению происходит непрерывное перемешивание частиц. Скорость перемешивания зависит от среднего времени нахождения частицы в одном из положений равновесия. Это время экспоненциально зависит от температуры:

, (10.7)

где — энергия активации диффузии; — постоянная, равная по порядку величины периоду собственных колебаний атомов в узлах решетки . Энергия активации диффузии представляет собой высоту потенциального барьера, который должна преодолевать частица, чтобы перейти из одного положения в другое. Так как с изменением температуры изменяются межатомные силы в кристаллах, то энергия активации сильно зависит от температуры. Приближенно эту зависимость можно представить соотношением , где — энергия активации при К, а коэффициент зависит от характера колебаний атомов.

В большинстве случаев коэффициент диффузии в твердых телах увеличивается с ростом температуры по закону, имеющему вид уравнения Аррениуса:

, (10.8)

где — предэкспоненциальный множитель (фактор), численно равный коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре.

Процессы взаимной диффузии в поликристаллических пленках металлов приводят к образованию интерметаллидов. При этом можно выделить следующие изменения их свойств:

1. Образуются металлические слои, структура которых имеет большое количество дефектов, через которые возможна диффузия примесей и газов.

2. Электронные характеристики пленок металлов из-за образования твердых растворов металлов и соединений изменяются.

3. Меняется толщина и состав переходного слоя.

4. Возможно развитие неоднородностей в слоях металлов и в переходном слое из-за неравномерности взаимной диффузии металлов через границу раздела.

Отмеченные выше процессы приводят к деградации электрических параметров и зависят от количества продиффундированного в структуру вещества. Поэтому особенно важно уметь находить зависимости распределения концентрации диффундирующих примесей в структурах от времени и температуры процесса диффузии. Это можно сделать, решив второе уравнение Фика или уравнение диффузии.

Уравнение диффузии представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных и для его решения необходимо сформулировать начальные и граничные условия, которым должна удовлетворять концентрация и первоначальное распределение диффундирующего вещества. Эти условия определяют на основе анализа конкретной ситуации, в которой происходит процесс диффузии. Здесь важно отметить, что внутри твердого тела концентрация является непрерывной функцией координат и времени, а ее первая производная по времени и первая и вторая производные по координатам , и также непрерывны. Указанные предположения не применимы для поверхности твердого тела, для внутренних границ раздела и для некоторого момента времени, с которого начинается поступление диффундирующего вещества. В этих точках и в этот моменты времени концентрация и ее производные могут претерпевать разрыв.

Начальное распределение концентрации может быть произвольным, но чаще всего эта функция постоянна либо равна нулю. Что касается граничных условий (условий на поверхности), то обычно в задачах диффузии задана либо концентрация на поверхности , либо поток . В частных случаях эти величины могут быть постоянными либо равными нулю.

Уравнение диффузии (в физике его чаще называют уравнением теплопроводности) можно решить различными методами. Обычно в практике пользуются следующими методами его решения:

1. Метод разделения переменных (Фурье).

2. Операторный метод (Лапласа – Карсона – Хевисайда).

3. Метод источника (метод функций Грина).

4. Численные методы.

5. Метод Монте – Карло.

Следует отметить, что в настоящее время сам процесс диффузии в технологии изготовления полупроводниковых приборов и ИМС усовершенствован до такой степени, что можно создавать переходы, глубина которых контролируется с точностью до долей микрометра.

Контрольные вопросы

1. Что такое диффузия?

2. Как записывается первое уравнение Фика?

3. Как записывается второе уравнение Фика?

4. Что такое коэффициент диффузии?

5. Какие различают типы коэффициентов диффузии?

6. Как записывается зависимость изменения коэффициента диффузии от температуры в твердом теле?

7. Как процессы взаимной диффузии и образование при этом интерметаллидов изменяют свойства пленок металлов?

8. Как можно задавать начальное распределение концентрации и граничные условия (условия на поверхности) при решении уравнения диффузии?

диффузии уравнение

ДИФФУЗИИ УРАВНЕНИЕ — дифференциальное уравнение с частными производными 2-го порядка, описывающее процесс диффузии в случае, когда перенос вещества вызван лишь градиентом его концентрации (в отличие от термодиффузии и т. п.). Д. у. чаще всего записывают в виде

где и(x, t) — концентрация вещества в точке среды в момент времени t, D — коэф. диффузии, q — коэф. поглощения, a F — интенсивность источников вещества. Величины D, q и F обычно являются ф-циями x и t, а также могут зависеть от концентрации и(x, t). B последнем случае ур-ние (1) становится нелинейным. В анизотропной среде коэфф. диффузии D является тензорным полем.

Наиб. полно исследовано линейное Д. у., когда коэф. диффузии D и поглощения q — пост. величины. В этом случае ур-ние (1) является ур-нием параболич. типа, для к-poro в матем. физике разработаны разл. методы решения: метод разделения переменных, метод источников или функций Грина (см. также Винеровский функциональный интеграл), метод интегр. преобразований и т. д. Для выделения единств. решения линейного ур-ния (1) необходимо также задать нач. и граничные условия (если диффундирующее вещество заполняет конечный объём V, огранич. боковой поверхностью S). Обычно рассматривают след. линейные граничные условия для Д. у.: 1) на границе S поддерживается заданное распределение вещества u₀(x, t): на S поддерживается заданная плотность потока вещества, входящего в V через S:

где — внутр. нормаль к поверхности S; 3) S полупроницаема, и диффузия во внеш. среду с заданной концентрацией и₀(x, t)через S происходит по линейному закону

с нач. условием имеет решение вида

фундам. решение Д. у. (2).

Методы решения Д. у. с перем. коэф. диффузии менее развиты. В нек-рых частных случаях, напр. если D зависит только от концентрации и, можно аналитически найти точные решения Д. у. с перем. D.

Нелинейные матем. модели диффузии и теплопроводности (ур-ние и граничные условия) условно делят на след. классы: 1) от концентрации и зависят D или q (нелинейность 1-го рода); 2) нелинейность содержится в граничных условиях (нелинейность 2-го рода); 3) нелинейность возникает вследствие зависимости мощностей внутр. источников F от концентрации и (нелинейность 3-го рода, см. Диссипативные структуры).

Одномерные нелинейные Д. у. можно решить разл. приближёнными аналитич. методами. Двухмерные и трёхмерные нелинейные Д. у. при сложной конфигурации границ области и сложных законах изменения характеристик среды, внеш. и внутр. источников вещества, перем. границ области, где происходит диффузия, поддаются решению только числ. методами с применением ЭВМ. С матем. точки зрения Д. у., являясь частным случаем дифференц. ур-ния, описывающего процесс установления равновесного распределения, совпадает с ур-нием теплопроводности и аналогично Навъе — Стокса уравнению для ламинарного потока несжимаемой жидкости и т. д.

Лит.: Владимиров В. С., Уравнения математической физики, 4 изд., M., 1981; Коздоба Л. A., Методы решения нелинейных задач теплопроводности, M., 1975; Pайченко А. И., Математическая теория диффузии в приложениях, К., 1981; Crank J., The mathematics of diffusion, 2 ed., Oxf., 1975. С. Я. Азаков.