Зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением

1. По значениям констант скоростей при двух температурах (табл) определить энергию активации, предэкспонециальный множитель, константу скорости химической реакции при температуре Т3, температурный коэффициент скорости реакции

Т1, К

k 1, мин-1*(моль/л)-1

Т2, К

k 2, мин-1*(моль/л)-1

Т3, К

685

659*10-2

716

3,75*10-1

693,2

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:
,
Где k – константа химической реакции; А – предэкспонециальный множитель; Еа – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная, R=3,814 Дж/моль∙К
Таким образом:

Разделим второе уравнение на первое и выразим его в логарифмической форме:

Отсюда выразим Еа:

Энергия активации получилась отрицательной, т.к. скорость химической реакции с повышением температуры снижается.
Предэкспоненциальный множитель А:

Константа скорости реакции при температуре Т3=693,2К:
мин-1/(моль/л)
Для вычисления температурного коэффициента воспользуемся правилом Вант-Гоффа:
,
Где k – константа химической реакции; γ – температурный коэффициент.
подставляя известные значения, вычисляем γ:

Скорость химической реакции

Говорить об осуществимости процесса можно по изменению энергии Гибсса системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания, механизм и скорость химической реакции.

Понятие скорости химической реакции

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм.

Определение скорости химической реакции:

Скорость химической реакции — это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени

Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные.

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны.

Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.

Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени.

Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

При постоянном объеме:

Единица измерения скорости реакции — моль/л·с

В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.

Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой, которая имеет вид:

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

υ = — ΔC/Δt [моль/л·с]

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом:

Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Т.е. скорость прямой химической реакции зависит от концентраций исходных веществ.

Если исследуемый процесс представить в виде:

а А + b В = продукты

то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением:

а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,

k – константа скорости реакции.

Химический смысл величины константы скорости реакции k — это скорость реакции при единичных концентрациях.

То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k.

Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.

Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:

• Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения молекул.
• Концентрация реагентов распределена равномерно.
• Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
• Свойства среды не должны влиять на k.

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя!

Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которая называется лимитирующей.

Каждая реакция имеет свой порядок. Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок.

Например, в выражении скорости химической реакции для процесса

а А + b В = продукты

a – порядок по реагенту А

Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения.

Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ:

1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

определяется законом действующих масс:

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, скорость реакции υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами.

Причем, важно учитывать порядок реакции:

если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества.

Если по какому-либо реагенту n = 2, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2 2 = 4 раза.

А увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3 2 = 9 раз.

2. Зависимость скорости реакции от давления

Справедлива для веществ в газообразном состоянии и определяется уравнением Клапейрона – Менделеева , которое связывает концентрацию и давление:

Таким образом, изменение концентрации в системе, а следовательно и скорости реакции имеет прямую зависимость от изменения давления.

Например, для реакции первого порядка, увеличение давления в 2 раза вызовет рост концентрации вещества в 2 раза, что непременно изменит скорость реакции υ – она станет в 2 раза больше.

3. Зависимость скорости реакции от площади поверхности

Для гетерогенных реакций скорость реакции зависит от площади соприкосновения частиц:

где S — площадь соприкосновения частиц, мм 2 ,

Δn — изменение количества веществ, принимающих участие в реакции (исходных веществ или продуктов реакции), моль;

Δt — промежуток времени, с;

Единица измерения скорости гетерогенной реакции, моль/м 2 ⋅с.

Таким образом, вещества реагируют быстрее, если площадь поверхности, на которой может происходить взаимодействие веществ больше.

Растворяя вещество, мы уменьшаем его размеры до размеров молекулы, увеличивая тем самым площадь поверхности.

Поэтому химические процессы между веществами, находящимися в растворенном, жидком или газообразном состоянии имеют большую скорость, чем взаимодействия между твердыми веществами.

4. Зависимость скорости реакции от природы вещества .

В этом случае, большое значение имеет строение электронной оболочки атома, тип химической связи и ее прочность в молекулах, структура вещества, прочность его кристаллической решетки.

Например, натрий будет активнее взаимодействовать с водой, чем олово. Поэтому и скорость взаимодействия натрия с водой выше скорости взаимодействия олова с водой.

5. Зависимость скорости реакции от температуры

определяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса

Повышая температуру, мы сообщаем молекулам дополнительную энергию (увеличивая, тем самым, энергию активации), которая способствует протеканию реакции.

Поэтому, при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается.

Сванте Аррениус в 1889 году, изучая зависимость скорости реакции υ от температуры, установил, что большинство химических процессов подчиняются уравнению:

где k — константа скорости реакции

Е_а -энергия активации – минимальная (критическая) энергия, необходимая для осуществления реакции, единица измерения Дж/моль

Т — абсолютная температура

R – газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·град

A — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), единица измерения совпадает с k. Эта константа выражает вероятность того, что при столкновении молекулы будут ориентированы так, чтобы взаимодействие было возможно.

Если известна константа скорости k при одной температуре Т₁, а требуется найти константу скорости k при некой другой температуре Т₂, то это легко сделать, если взять логарифм уравнения Аррениуса при Т₁ и Т₂:

Вычитая второе равенство из первого, получаем:

Уравнение Аррениуса при определении скорости химической реакции (в случае, если υ описывается степенным уравнением) , принимает вид:

Если принять, что концентрации веществ А и В постоянны и прологарифмировать данное выражение, то получим следующее выражение:

Правило Вант-Гоффа

Также удобно пользоваться эмпирическим правилом, которое сформулировал Якоб Вант-Гофф:

увеличение температуры на каждые 10 градусов, приводит к росту скорости реакции в 2 – 4 раза.

Правило Вант-Гоффа имеет математическое выражение:

γ — температурный коэффициент реакции, значения которого лежат в интервале от 2 до 4.

Приведем пример применения правила Вант-Гоффа.

υ_T1/υ_T2 = 3 2 = 9. Это означает, что υ возросла в 9 раз.

6. Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора

Катализ – это любое изменение скорости реакции под действием катализатора. Он может быть положительным и отрицательным. Суть катализа – генерирование активного субстрата или реагента с участием катализаторов.

Катализатор представляет собой вещество, которое селективно ускоряет химическую реакцию, вступая при этом в промежуточную стадию, но регенирируясь к ее концу (к моменту образования конечных продуктов). Например, в биохимической среде в качестве катализаторов выступают ферменты.

Если такое вещество замедляет химическую реакцию, то оно называется ингибитором.

Влияние катализатора на скорость реакции основывается на том, что он изменяет энергию активации Е_а. Понижение энергии активации под действием катализатора схематично представлено на рисунке ниже:

Видно, что веществам А и В требуется большое количество энергии, чтобы образовать конечные продукты. Но в присутствии катализатора для получения конечных продуктов требуется гораздо меньше энергии, т.к. идет понижение полной энергии активации, и тем самым, увеличение скорости реакции.

Обращаю ваше внимание на то, что энергии как начальных, так и конечных веществ остаются одинаковыми в обеих реакциях.

Химическая кинетика и равновесие. Принцип Ле Шателье

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Химическая кинетика и равновесие

• 6.1. Понятие о скорости химических реакций
• 6.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов
• 6.3.Влияние температуры на скорость реакции
• 6.4. Энергия активации
• 6.5. Понятие о катализе и катализаторах
• 6.6. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье

Кинетика — учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осущест­вимости реакций является неравенство ∆G_p.T. 0 ₂₉₈ H₂O (u) = – 228,59 кДж/моль, a ∆G 0 ₂₉₈ АlI₃(к) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при T = 298 К и р= 1,013.10 5 Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платина для первой и вода для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз» и проявляется термодинамическая природа вещества.

6.1. Понятие о скорости химических реакций. Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенной реакции). Скорость реакции обычно характеризуются изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени и чаще всего выражают в моль/л · с.

Различают среднюю скорость химической реакции за данный промежуток времени и истинную скорость реакции в данный момент времени. Если в момент времени концентрация вещества была C₁, а для момента она стала C₂, то средняя скорость реакции для интервала времени τ₂ – τ₁ будет равна

Знак минус пишут в том случае, если концентрация вещества во времени уменьшается (исходное вещество), а знак плюс – если концентрация увеличивается (продукт реакции). Скорость реакции всегда положительна. Истинная скорость в данный момент определяется пределом, к которому стремится выражение при ∆τ → 0, т.е. первой производной от концентрации по времени:

Измерить среднюю и истинную скорость химической реакции можно, найдя зависимость изменения концентрации реагирующих веществ в системе от времени.

Об изменении концентрации веществ в системе можно судить или непосредственно, или определяя какое-либо свойство реакционной системы. Это может быть вес осадка, образующегося в ходе реакции, объем реакционной системы, давление, цвет, электропроводность и т.п.

Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых — концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равно­весия в реагирующей системе.

6.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Чтобы атом и молекулы смогли вступить в реакцию, необходимо их столкновение друг с другом, так как силы химического взаимодействия действуют только на очень малом расстоянии. Чем больше молекул реагирующих веществ в единице объема, т.е. чем больше их концентрация, тем чаще будут происходить столкновения и тем быстрее будут идти химические реакции. Поэтому увеличение концентрации реагирующих веществ ускоряет ход химической реакции. На основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции, протекающей по уравнению А + В = С + Д, этот закон выразится уравнением:

где: С_А и С_В – молярные концентрации вещества А и В;

k – коэффициент пропорциональности, называемой константой скорости реакции.

Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс. Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k; она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1моль/л или когда их произведение равно единице.

Следует иметь в виду, что понятие скорости реакции относится к данной реакции, а не к отдельным реагирующим веществам. Очевидно, что для каждой реакции при постоянной температуре ее константа скорости будет величиной постоянной, и, следовательно, зная k , можно сравнивать скорости химического взаимодействия различных веществ: чем больше k , тем быстрее реагируют данные вещества. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации вещества.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Для реакции, записанной в общем виде , кинетическим уравнением будет

где: m и n – коэффициенты в уравнении реакции.

Уравнение (2) является общим алгебраическим выражением закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции.

Основной закон химической кинетики не учитывает концентрации реагирующих веществ в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности, которая остается неизменной. Так, например, для реакции горения угля кинетическое уравнение реакции имеет вид:

где: k – константа скорости;

С_С – концентрация твердого вещества;

S – площадь поверхности.

Это величины постоянные. Обозначим произведение постоянных величин через k 1 , получим т.е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.

6.3.Влияние температуры на скорость реакции. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

где: – скорости реакции соответственно при началом (t₁) и конечной (t₂) температурах;

γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.

Дадим иную формулировку уравнения (1). Примем скорость реакции при начальной температуре (например, при 300 ° С) за 1 и будем выражать с помощью уравнения (1) скорость реакции , определяя ее для разных температур (с интервалом в 10 ° ). Тогда получим:

Из этого легко вывести следующее правило: при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии.

Температура влияет на скорость реакции, увеличивая константу скорости. Отношение, показывающее, во сколько раз увеличилась константа скорости при увеличении температуры на 10 ° , называется температурным коэффициентом скорости реакции, т.е.

Зависимость скорости реакции от температуры более точно выражается уравнением Аррениуса

6.4. Энергия активации. Быстрое изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации. Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение химических превращений? Для ответа на этот вопрос нужно вспомнить, в чем заключается сущность химической реакции.

Химическое превращение происходит тогда, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует.

Реакционно-способную систему можно охарактеризовать тремя последовательно совершающимися состояниями:

[начальное] → [переходное] → [конечное]

Для реакции взаимодействия газообразных веществ A₂ и B₂:

можно записать ее состояние

Рис. 22. Изменение энергии реагирующей системы

Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса (A₂B₂). В этом комплексе происходит перераспределение электронной плотности между атомами: связи A―B начинают образовываться одновременно с разрывом связей A―A и B―B. В активированном комплексе как бы объединены «полуразрушенные» молекулы A₂ и B₂ и «полуобразовавшиеся» молекулы AB. Активированный комплекс существует очень короткое время (порядка 10 -13 с). Его распад приводит к образованию молекул AB либо молекул A₂ и B₂. Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении двух молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют активными. Необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса энергию называют энергией активации (E_а). Ее определяют опытным путем и обычно выражают в кДж/моль. Так, например, для соединения водорода и йода E_а = 167,4кДж/моль, а для распада йодоводорода E_а = 186,2кДж/моль.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции.

Энергетические изменения в реагирующей системе можно представить схемой, которая изображена на рис. 22.

Здесь ось абсцесс характеризует ход реакции: исходное состояние → переходное состояние → конечное состояние. По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Исходное состояние имеет энергию H_нач., конечное – H_кон. Разность энергий начального и конечного состояний системы равна тепловому эффекту реакции ∆H:

Энергия активированного комплекса выше энергии начального и конечного состояний системы. Таким образом, энергия активации – это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции.

Обратная реакция – превращение АВ в газообразные A₂ и B₂, естественно, также протекает через образование активированного комплекса A₂B₂. но величина энергии активации в этом случае иная, чем при синтезе АВ.

Как видно из рис. 22, затраченная на активацию молекул энергия затем, при образовании продуктов реакции, полностью или частично выделяется. Если при распаде активированного комплекса выделяется энергии больше, чем это необходимо для активирования молекул, то реакция экзотермическая, а в противном случае – эндотермическая.

Итак, скорость реакции непосредственно зависит от числа молекул, обладающих энергией, достаточной для образования активированного комплекса, а следовательно, способных к химическому превращению. Чем больше в системе активных молекул, тем скорость реакции больше. Один из путей увеличения числа активных молекул – нагревание.

6.5. Понятие о катализе и катализаторах. Катализом называется изменение скорости химических реакций в присутствии веществ – катализаторов. Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Различают положительный и отрицательный катализ. В случае положительного катализа скорость химической реакции при введении катализатора возрастает, например, получение серной кислоты или окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платины. При отрицательном катализе, – наоборот, уменьшается, например, замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции, ингибиторами (механизм действия последних отличен от катализаторов).

Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими. На большинство химических реакций может быть оказано каталитическое воздействие. Число катализаторов велико. Их каталитическая активность весьма различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором.

Различают два вида катализа – гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однородную систему – газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление оксида серы (IV) оксидами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза), а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализаторы образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества – газами или жидкостями. Например, окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора будет зависеть и от свойств его поверхности (размера, химического состава, строения и состояния).

Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, другими словами, к снижению высоты энергетического барьера (см. рис. 22, пунктирная кривая).

В присутствии катализатора образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без него, а потому скорость реакции резко возрастает.

Механизм действия катализаторов обычно объясняют образованием промежуточных соединений с одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию A + B = AB вести в присутствии катализатора K, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение:

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, выделяя катализатор К в свободном состоянии:

Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Если теперь оба процесса, протекающие одновременно, суммировать, то получим окончательное уравнение уже быстро протекающей реакции:

Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называемые активные центры, на которых, главным образом, и протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. Это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они делаются более реакционноспособными. В этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами.

В качестве примера можно привести соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы.

Однако имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами (например, промотирование платиновых катализаторов добавками железами, алюминия и др.).

Следует особо отметить, что действие катализаторов избирательно, поэтому применяя разные катализаторы, можно получить из одного и того же вещества разные продукты. Для каждой реакции имеется свой наилучший катализатор.

Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика. (например, получение серной кислоты, синтез аммиака, получение из твердого угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, получение искусственного каучука и т.д.). Большая роль принадлежит биологическим катализаторам – ферментам– особым веществам животного или растительного происхождения, являющихся белками. Они обладают каталитическим действием по отношению к некоторым биохимическим реакциям за счет понижения их очередной инактивации.

6.6. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье. Реакции, которые протекают в одном направлении и идут до конца, называются необратимыми. Их не так много. Большинство реакций являются обратимыми, т.е. они протекают в противоположных направлениях и не идут до конца. Например, реакция J₂ + H₂ 2HJ при 350°С является типичной обратимой реакцией. В этом случае устанавливается подвижное химическое равновесие и скорости прямого процесса и обратного делаются равными.

Химическое равновесие – такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

Химическое равновесие называют динамическим равновесием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.

Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями. Обычно их обозначают при помощи квадратных скобок, например, [J₂], [H₂], [HJ] в отличие от неравновесных, обозначаемых СJ₂, Cн₂, СнJ

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константной химического равновесия. Изобразим обратимую реакцию в общем виде:

Согласно закону действующих масс, скорости прямой (V₁) и обратной (V₂) реакций выражаются уравнениями:

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, откуда

Но k₁ и k₂ для данной реакции при одной и той же температуре являются величинами постоянными, а значит, и их отношение будет величиной постоянной. Обозначим его через К, получим

где: К – константа химического равновесия.

Она зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрации каждого из реагирующих веществ равна 1 моль/л. В этом физический смысл К. Значения К находят путем расчета или на основании экспериментальных данных. Константа равновесия – важная характеристика реакции. По ее значению можно судить о направлении процесса при исходном соотношении концентраций реагирующих веществ, о максимально возможном выходе продукта реакции при тех или иных условиях.

На состояние химического равновесия оказывает влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ – и давление.

При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается, и концентрация всех реагирующих веществ будет изменяться до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций.

Подобный переход реакционной системы из одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия вправо. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается влево.

Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципа подвижного равновесия или принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию одной из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие. Поясним это правило на примере синтеза аммиака:

Если увеличить концентрации азота или водорода, то это будет благоприятствовать реакции, протекающей с уменьшением концентрации этих веществ, т.е. равновесие сместится вправо. Наоборот, при увеличении концентрации аммиака равновесие сместится влево.

Поскольку прямая реакция протекает с выделением тепла, то повышение температуры будет благоприятствовать реакции с поглощением тепла, т.е. равновесие будет смещаться влево. Наоборот, понижение температуры вызовет смещение равновесия вправо.

Чтобы решить вопрос, как влияет на смещение равновесия изменение давления, надо подсчитать число молей газообразных веществ в левой и правой частях уравнения. В приведенном примере в левой части уравнения содержится 4 моль (4 объема), а в правой – 2 моль (2 объема). Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению объема, то в данном случае равновесие сместится вправо. Уменьшение давления сместит равновесие влево. Если же в уравнении обратимой реакции число молей в левой части равно числу молей в правой части, то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

Следует отметить, что все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влияние не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе

если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = а,

[О₂] =b, [SO₃] == с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3а, [О₂] = Зb; [SO₃] = Зс. При новых концентрациях скорости v’_пр прямой и обратной реакций:

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70° С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции v_T2. при 70 0 С больше скорости реакции v_T1 при 30° С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

при 850 0 С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СO]_исх = 3 моль/л, [H₂O]_иcx = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [CO₂]_p = x моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и H₂O расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СO₂]_р = 1,2 моль/л; [H₂]_p = 1,2 моль/л; [СO]_р= 3-1,2 = 1,8 моль/л; [Н₂O]_р =2-1,2 =0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концент­рацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РС1₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения РС1₅ эндотермическая (H > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру: б) так как в данной системе разложение РС1₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС1₅, так и уменьшением концентрации РС1₃ или Сl₂.