Значение энергии активации входит в уравнение

Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реак­ции

Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реак­ции

• Уравнение Аррениуса. Энергия химической активации Вы. Формулы (V.19) и (V.20) являются только приблизительными Зависимости u = f (T) и k = f (T). Зависит от функции Константа скорости химической реакции k от температуры Обновлено шведским ученым С. Аррениусом (1889): * = (V. 2 1) Где А — предэкспоненциальный фактор. EA-acty energy.

• Реакция реакции; Т — абсолютная температура К. В химической кинетике часто используется уравнение Арре. Хорошая логарифмическая форма; в * = -E>, / RT + \ nA. (V.22) Из уравнения (V.22) зависимость постоянной равна Температура роста химической реакции встроена в кору Создайте чернила / T, линейные (рисунок V.3). Эта зависимость Энергию активации реакции Ea можно определить по тангенсу угла.

Наклон линии вдоль разреза и предэкспоненциальный множитель А Если ku, 1/7 = 0, обрезать вертикальную ось. Людмила Фирмаль

Исследование советских химиков (В. И. Гольданский и др.) Ультранизкая температура (ниже точки кипения азота -77 К) показала Закон Аррениуса для серии взаимодействий при очень низких температурах Остановите поведение, потому что 1 р / г зависит от 1 / т. Рис, v.u. Зависит от Химическая скорость Температура реакции Рига V.4. ^ Постоянная зависимость Скорость реакции от темпа Отклонение от Ирати: Аркениус (Рисунок V L) нелинейный.

Скорость таких реакций низкая Температура (Т ^ 10К) составляет Уравнение Аррениуса. Уравнение Аррениуса имеет две [величины; £ a и A Некоторые характеристики каждой реакции. Их фи Логический смысл получается по следующим причинам: Неплохо Предпосылки для инициирования химических взаимодействий между Две молекулы должны столкнуться.

Но не все Молекулярные столкновения заканчиваются действием химических взаимодействий Действия, то есть не все коллизии действительны. Также процент Как правило, общее количество эффективных столкновений Незначительный, большинство столкновений между молекулами Не вызывает реакции. Это можно легко проверить, рассчитав Возможное число на основе газовой кинетики.

Молекулярные столкновения и соответствующие скорости Сравните реакцию, затем ожидание (с расчетом 100% Эффективность) фактическая скорость; первое во мне Последние несколько раз. Аррениус предположил, что химический Действия выполняются только между этими конфликтами Молекулы, которые достигли определенной энергии.

Характерный уровень этой реакции, ее энергия Барьеры. Если такая молекула считается активной, эффект Столкновения происходят только между активами Pattern. Все молекулы в системе с низким накоплением энергии Энергетический барьер реакции находится в особом состоянии, Обычно это называется переходным состоянием или активным состоянием.

Комплекс, можно предположить, что система настроена Институт Активации комплекса характеризуется тем, что он в нем Уже нет исходного материала, но нет продукта реакции [1; Исходный материал передается продукту реакции. Принципиальная схема Переход лыж от исходных материалов A и B к продукту реакции C А через активированный комплекс А …

В состояние Иллюстрация льна. D.5 *. R. При взятии среднего уровня энергии исходной молекулы Вещество в системе равно £ |, а средняя энергия перехода Разность состояний E’-E \ представляет энергию Активация этой реакции, системная энергия (рисунок U.5) Переходное состояние максимально. Это значит Купальные сооружения очень нестабильны.

В процессе реакции он Расширяется до произведения взаимодействий C и O. На рассмотрении В этом примере средний уровень энергии молекул продукта реакции Е 2 ниже среднего уровня энергии исходной молекулы Вещество E . Это означает, что процесс будет продолжен с назначением Энергия (экзотермическая реакция). Средняя энергия молекул продукта реакции £ 2.

Может быть выше, чем средний энергетический уровень молекулы источника Детали E 1 (рисунок U.b). Процесс переходит к поглощению энергии. Гии (эндотермическая реакция) из окружающей среды. разница £ 2-¿ 1 равно тепловому эффекту процесса АЭ. Энергия активации является одним из основных параметров. ry характеризует скорость химического взаимодействия. стабилитрон Активация Процесс активации зависит от характера реакции Висячие.

• Чем выше энергия активации, тем меньше Равное условие) скорость реакции. Энергия активации Необходим в основном для ослабления химических связей Преодоление отталкивания с исходным материалом Электроны, генерируемые, когда молекулы и атомы объединяются Предотвращает взаимодействие веществ и их столкновения. Реакция между веществами, которые обычно имеют сильные ковалентные связи Облигации £ Медленно.

Это относится ко многим взаимодействиям Взаимодействие с органическим веществом Н2 + У2 0 2 = П20 и л и Н 2 + ЗЫ2 = 2НХ², скорость равна Стандартное условие практически нулевое. небольшой „„ И очень высокая скорость характеризуется ионами Взаимодействие в электролите (например: + 5 0 4 ’= $ 04 или Ag при * * + SG ‘= AgCl).

Это В связи с тем, что противоположно заряженные ионы притягиваются друг к другу. Людмила Фирмаль

Будьте друзьями и не нужно тратить энергию на преодоление силы Отталкивание взаимодействующих частиц. Простой расчет энергии активации химической реакции Согласно уравнению Аррениуса (U.22) значение известно Константы скорости k / -и k-1 при разных температурах: кг: I—, / I 1 (D.23) • nramot () и [) обрабатывают координаты реакции. Ход реакции. Axhibiro Bunny. С комплексом … LN 0 Координаты реакции Рис, д.5.

Диаметр энергии Граммы лихорадки Акии Координаты реакции Рисунок D.6. Диаметр энергии Грамм для эндотермы реакция Дает энергию активации нескольких химических реакций После: N20, -2N02, Hg + 12 ^ 2H1 C2H4 + I2 — CrNb, 2H1-Hg + b. C2H5Br ^ C2H4 + HBr. C H 4 C + 2H, Е д = 54,4 кДж / моль, £ = 165,5 кДж / моль, EV = 180,5 кДж / моль L ‘= 186,4 кДж / моль, £ = 218,0 кДж / мл £ = 334,7 кДж / моль, Обычно реакция ->! При 50 кДж / моль, Не протекать при комнатной температуре.

Замечательная энергия активации Это расстройство движения, Многие химические взаимодействия не остывают Рассмотрено с точки зрения химической термодинамики (DO •

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института

Энергия активации

В процессе протекания реакций горения происходит перегруппировка химических связей между атомами. Например, в реакции исходные связи С – Н и О – О заменяются связями С – О и Н – О. Для такой перегруппировки связей необходимо, чтобы реагирующие вещества обладали некоторой избыточной энергией. Дело в том, что при обычной температуре реакция между метаном и кислородом не происходит. Имеет место простое механическое столкновение молекул газов в результате их теплового движения, а реакция не идет. Нужна избыточная энергия – энергия активации.

Энергия активации – это то минимальное количество избыточной энергии, которое необходимо иметь реагирующим веществам для разрыва или значительного ослабления внутримолекулярных связей, чтобы началась реакция. На практике энергия активации сообщается реагирующим веществам пламенем спички, зажигалки, запальника, электрической искрой и т.п. Для спички, т.е. для веществ входящих в состав головки спички, также нужна энергия активации – эта энергия сообщается при трении головки о специальную поверхность коробка.

Энергия активации является характеристикой активности молекул при реагировании между собой. Чем меньше энергия активации, тем легче молекулы вступают в реакцию. И наоборот, чем больше энергия активации, тем труднее молекулы вступают в реакцию. Энергию активации можно рассматривать как энергетический барьер, который нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Численное значение Е для большинства газовых смесей лежит в пределах от 80 до 170 кДж/моль.

Различают экзо- и эндотермические реакции. В результате протекания экзотермических реакций теплота выделяется. При эндотермических реакциях теплота поглощается. Все реакции горения горючих газов являются экзотермическими.

Кроме того, реакции горения подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции –это реакции, протекающие между газами, т.е. когда нет границы раздела фаз. Гетерогенные реакции – это реакции, протекающие на поверхности жидких и твердых тел, т.е. когда есть поверхность раздела фаз. Например, горение угля, мазута и т.п.

1.3 Зависимость скорости химической реакции от различных факторов

Подставим уравнение Аррениуса в формулу 1. В результате получим:

(3)

где k₀ – предэкспоненциальный множитель (константа);

E – энергия активации, кДж/кмоль;

R – газовая постоянная, кДж/(кмоль· К);

Т – абсолютная температура, К;

С – концентрация реагирующих веществ.

На величину скорости реакции (уравнение 3) влияют следующие факторы: природа реагирующих веществ, температура, концентрация, давление и катализаторы.

Зависимость от природы реагирующих веществ проявляется через величину энергии активации. Чем больше , тем меньше . И наоборот, чем меньше , тем больше величина .

На величину существенное влияние оказывает температура. Повышение температуры примерно на 10 градусов приводит к увеличению W в два раза. Для метановоздушных смесей повышение абсолютной температуры в два раза приводит к увеличению скорости горения в 5· 10 8 раза.

Из уравнения 3 видно, что с повышением концентрации возрастает. Однако в газоиспользующие приборы и установки газ подается непрерывно, поэтому величина остается постоянной.

С повышениемдавления возрастает, т.к. при сжатии газов возрастает концентрация. В большинстве случаев сжигание газового топлива производится при атмосферном давлении, поэтому влияние давления на величину W не проявляется. В случае сжигания газового и жидкого топлива в двигателях влияние давления существенно.

Катализаторы ускоряют протекание реакций. Как правило, для ускорения реакций горения используются металлы и их оксиды переходных периодов системы Д.И. Менделеева: хром, марганец, железо, кобальт, родий, осмий, платина и другие. Горение газов протекает достаточно быстро, поэтому при гомогенном горении катализаторы используются редко. В противоположность катализаторам есть вещества замедляющие протекание реакций – это ингибиторы.

1.4 Расчеты горения

Расчеты горения ведут по химическим уравнениям реакций, используя законы газового состояния: Бойля – Мариотта , Гей-Люссака , Шарля и Клапейрона – Менделеева . Используется также закон Авогадро, согласно которому один грамм-моль любого газа при нормальных условиях (Т = 273 К, Р = 760 мм рт. ст.) занимает одинаковый объём – 22,4 дм 3 . Соответственно один кг-моль – 22,4 м 3 .

Рассмотрим реакцию горения водорода в кислороде: . Из уравнения следует, что при нормальных условиях для полного сгорания 2 × 22,4 = 44,8 м 3 водорода требуется 22,4 м 3 кислорода. Обычно для простоты и удобства расчеты ведут на один кубометр сжигаемого газа, т.е. для сгорания 1 м 3 водорода требуется 0,5 м 3 кислорода.

Рассмотрим реакцию горения метана в кислороде: . Из уравнения следует, что для полного сгорания 22,4 м 3 метана требуется 2 × 22,4 = 44,8 м 3 кислорода. Следовательно, для сгорания 1 м 3 метана необходимо 2 м 3 кислорода.

В практических условиях сжигание газа осуществляется в воздухе. Примем состав сухого воздуха: О₂ – 21 %, N₂ – 79%. Следовательно, 1 м 3 кислорода содержится в 100/21 = 4,76 м 3 воздуха. Или на 1 м 3 кислорода приходится 3,76 м 3 азота. Отсюда условная формула воздуха: (О₂ + 3,76N₂).

Запишем реакцию горения водорода в воздухе:

.

Из уравнения следует, что при нормальных условиях для полного сгорания 1 м 3 водорода требуется 0,5 × 4,76 = 2,38 м 3 воздуха. Таким образом, для сгорания 1 м 3 водорода требуется 2,38 м 3 воздуха. В результате образуются продукты сгорания: 1 м 3 воды в виде пара и 1,88 м 3 азота.

Запишем реакцию горения метана в воздухе:

.

Из уравнения следует, что для полного сгорания 1 м 3 метана необходимо 2 × 4,76 = 9,52 м 3 воздуха. Таким образом, при нормальных условиях для сгорания 1 м 3 метана требуется 9,52 м 3 сухого воздуха. Продукты сгорания содержат 1 м 3 диоксида углерода, 2 м 3 паров воды и 7,52 м 3 азота.

Запишем реакцию горения пропана в воздухе:

.

Из уравнения видно, что для полного сгорания 1 м 3 пропана необходимо 5 × 4,76 = 23,8 м 3 воздуха. Таким образом, при нормальных условиях для сгорания 1 м 3 пропана требуется 23,8 м 3 сухого воздуха.

Приведенные расчеты выполнены для стехиометрических уравнений и полученные соотношения воздуха и газа называются стехиометрическими. Например, для горения метана в воздухе стехиометрическое соотношение – 9,52. В реальных условиях воздуха может не хватать для полного сгорания газа или, напротив, воздух подается в избыточном количестве. Для характеристики реальных соотношений воздуха и газа в процессе горения введена безразмерная величина: коэффициент избытка воздуха (окислителя) – коэффициент α. Для стехиометрического соотношения α = 1. Если имеет место недостаток воздуха, то α 1. Например, в процессе горения израсходовано 23 м 3 воздуха и 2 м 3 метана. Подсчитываем коэффициент α. Реальное соотношение воздуха и газа 23/2 = 11,5. Отсюда α = 11,5/9,52 = 1,2.

Выше показано, как можно подсчитывать необходимое количество воздуха для сгорания и определять объем продуктов сгорания для индивидуальных газов. Но обычно используемый газ – смесь различных газов. В этом случае расчет теоретически необходимого объема воздуха (воздуха сухого) ведется по формуле:

нм 3 /нм 3 , (4)

где – соответственно объемное процентное содержание данных газов в исходной смеси.

Используемый для сжигания атмосферный воздух содержит влагу, поэтому расчет объема влажного воздуха производят по формуле:

нм 3 /нм 3 , (5)

где – влагосодержание воздуха, г/нм 3 ;

0,00124 – объем 1 г водяного пара.

И, наконец, определяется объем воздуха действительный с учетом величины коэффициента α по формуле:

. (6)

Пример. Имеется газ состава СН₄ – 95%, С₃Н₈ – 5%. Определить объем воздуха действительного для сжигания данного газа при α = 1,1 и = 10 г/м 3 .

, нм 3 /нм 3 ,

, нм 3 /нм 3 ,

, нм 3 /нм 3 .

Объем продуктов сгорания газовой смеси определяется по следующим формулам.

Объем диоксида углерода

, нм 3 /нм 3 . (7)

Объем водяных паров

, нм 3 /нм 3 . (8)

, нм 3 /нм 3 . (9)

где N₂ – процентное содержание азота в газовой смеси.

, нм 3 /нм 3 . (10)

Суммарный объем продуктов сгорания

, нм 3 /нм 3 . (11)

1.5 Цепной механизм процесса горения

Химические уравнения реакций горения газов, рассмотренные выше, не вскрывают механизм реакций, а являются лишь уравнениями итогового баланса. Процесс горения сложный физико-химический процесс, скорость которого определяется интенсивностью физических и химических явлений и особенностями их взаимодействия. Горение – многофакторный процесс, включающий химическую кинетику, термодинамику, тепломассоперенос, газо- и гидродинамику течений. Основной вклад в создании современных представлений о механизме реакций горения внесли академик Н.Н. Семёнов и его школа. За разработку теории цепных реакций Н.Н. Семёнову и английскому учёному С.Н. Хиншелвуду была присуждена Нобелевская премия.

Согласно теории цепных реакций горение протекает в виде разветвлённых и неразветвлённых цепей, состоящих из элементарных актов превращений. В цепной реакции участвуют радикалы, атомы и другие неустойчивые промежуточные соединения. Цепь начинается с активного центра, который в конце каждого звена регенерируется (восстанавливается). В качестве активных центров выступают радикалы. Радикал – атом, молекула или осколок молекулы, имеющие на внешней электронной оболочке неспаренные электрон или электроны (ненасыщенные валентности). Обозначение радикалов: водорода – Н, кислорода – О, гидроксил – ОН, метил – СН₃, метилен – СН₂, метин – СН, формин – НСО и т.д. Радикалы чрезвычайно химически активны и очень быстро вступают во взаимодействие.

Наиболее изученным является механизм горения водорода в кислороде. Зарождение цепи начинается с эндотермического процесса образования активных центров – радикалов водорода:

Элемент М следует понимать как источник энергии активации. Это может быть открытое пламя, раскаленное тело, электрическая искра и т.п.

Звено превращений состоит из следующих элементарных актов:

Н + О₂ → ОН + Н₂ → → Н

Н₂О

О + Н₂ → → → Н

ОН + Н₂ → Н

Итогом единичного звена является реакция:

Радикал водорода приводит к образованию двух молекул воды и трех новых радикалов. Каждый из них может привести к развитию цепи превращений. Такая цепная реакция называется разветвленной. Однако в процессе горения могут быть как, благоприятные реакции (соударения), так и неблагоприятные. Например, Н + Н = Н₂ . Практика показывает, что число благоприятных реакций превышает число неблагоприятных. Поэтому воспламенение ГВС приводит к быстрому распространению горения на весь объем, что в итоге приводит к взрыву смеси.

Механизм горения метана представляет собой довольно сложную совокупность цепных реакций с образованием на отдельных стадиях стабильных и нестабильных промежуточных продуктов. Предполагаемый механизм цепного горения метана в кислороде при стехиометрическом соотношении следующий:

3. НСНО + ОН → НСО + Н₂О

НСО + О₂ → СО + О + ОН

НСНО + О → СО + Н₂О

Итог звена реакции горения метана в кислороде:

Ещё более сложный механизм горения метана в воздухе, особенно при отклонении от стехиометрического соотношения.

1.6 Температура горения газов

Различают следующие температуры горения газов: калориметрическая, теоретическая и действительная.

Калориметрическая температура– это температура продуктов сгорания горючих газов в адиабатических условиях с действительным значением коэффициентом α с действительной температурой газа и воздуха. Калориметрическая температура может быть рассчитана по формуле:

, (12)

где – низшая теплота сгорания газа;

– теплосодержание воздуха и газа;

– объем i-го компонента продуктов сгорания газов;

– теплоемкость i-го компонента продуктов сгорания газов.

Теплосодержание (энтальпия) воздуха и газа вычисляются по формуле:

,

где – объем воздуха сухого, необходимый для полного сжигания газа;

– теплоемкость воздуха и газа;

– температура воздуха и газа.

Знаменатель формулы 12 в развернутом виде

.

Теплоемкость продуктов сгорания величина не постоянная и увеличивается с повышением температуры, поэтому калориметрическая температура рассчитывается методом итераций (последовательных приближений). Примерные значения калориметрической температуры некоторых газов при сжигании в сухом воздухе при нормальных условиях и коэффициенте α = 1 приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Калориметрическая температура горения газов

С увеличением влажности воздуха температура снижается на 25 – 20 градусов на каждый весовой процент влаги. К снижению температуры приводит уменьшение и увеличение коэффициент α относительно α = 1.

Теоретическая температура– это температура продуктов сгорания горючих газов в адиабатических условиях с действительным значением коэффициентом α с действительной температурой газа и воздуха с учетом химической неполноты сгорания и реакций диссоциации. Реакции диссоциации – распад молекул продуктов сгорания под воздействием высокой температуры. Например:

Н₂О ↔ Н₂ + 0,5О₂ – ;

СО2 ↔ СО + 0,5О₂ – .

При протекании реакций диссоциации теплота поглощается и в результате температура горения снижается. Теоретическая температура рассчитывается по формуле:

, (13)

где – химическая неполнота сгорания, включая потери теплоты на

диссоциацию продуктов сгорания;

– сумма произведений объемов и средних теплоемкостей с учетом диссоциации на 1 м3 газа.

Степень диссоциации определяется по константам диссоциации для каждой реакции. До температуры 1500°С диссоциацию можно не учитывать.

Действительная температура– это температура продуктов сгорания горючих газов в действительных условиях с действительным значением коэффициентом α с действительной температурой газа и воздуха с учетом химической неполноты сгорания и реакций диссоциации. Действительные условия отличаются от адиабатических условий, т.к. всегда есть потери теплоты в окружающую среду.

Действительная температура находится по формуле:

, (14)

где – пирометрический коэффициент.

Величина пирометрического коэффициента зависит от печей и их тепловой изоляции. Принимается в пределах от 0,5 до 0,85.

1.7 Температура воспламенения

Процесс возбуждения горения называется воспламенением. Под температурой воспламенения (самовоспламенения) понимается минимальная температура, до которой должна быть нагрета газовоздушная смесь, чтобы начался самопроизвольный процесс горения не требующий больше внешнего подводы теплоты. Тепловое воспламенение носит цепной характер и может заканчиваться взрывом. Температура воспламенения определяется экспериментально. Величина температуры воспламенения зависит от природы газа, от содержания газа в газовоздушной смеси, от давления и других факторов. Температура воспламенения горючих газов в смеси с кислородом всегда меньше, чем в смеси с воздухом. Введение в смесь негорючих (балластных) газов (N₂, CO₂ и т.п.) приводит к повышению температуры воспламенения. Минимальные значения температуры воспламенения газовоздушных смесей приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3. Минимальная температура воспламенения газовоздушных смесей

В действительности воспламенение газовоздушной смеси производится зажиганием (вынужденное зажигание). Зажигание или поджигание характеризуется тем, что холодная газовоздушная смесь воспламеняется в одном месте (пламенем спички, раскаленным телом, искрой) и возникшее пламя распространяется по всему объему газовоздушной смеси. Таким образом, зажигание смеси отличается от теплового воспламенения тем, что смесь доводится до температуры воспламенения не во всем объеме одновременно, а только в малой части объема, откуда горение распространяется на весь объем холодной смеси.

1.8 Пределы воспламенения

Смеси горючих газов с воздухом или кислородом воспламеняются и горят только в определенных концентрационных пределах. Различают нижний и верхний пределы воспламенения. Нижний предел соответствует минимальному, а верхний предел – максимальному содержанию газа в газовоздушной смеси при котором происходит воспламенение при зажигании и самопроизвольное распространение пламени. Вне концентрационных пределов газовоздушные смеси не горят и не взрываются. Существование пределов воспламенения объясняется тепловыми потерями при горении. В таблице 1.4 приведены пределы воспламенения газов в смеси с воздухом при 20°С и давлении 760 мм рт. ст.

Таблица 1.4. Концентрационные пределы воспламенения

С увеличением температуры газовоздушной смеси пределы воспламенения расширяются, и температурах, превышающих температуру воспламенения, смеси горят при любом объемном соотношении воздуха и газа.

Пределы воспламенения смеси газов определяются по правилу аддитивности:

, (15)

где – нижний или верхний предел воспламенения смеси газов, % объема;

– содержание отдельных компонентов в смеси газов в объемных

долях или процентах;

– нижние или верхние пределы воспламенения отдельных

компонентов в газовоздушной смеси, % объема.

Величина коэффициента α на пределах воспламенения для смеси газов рассчитывается по формуле:

. (16)

Расчет по формуле 16 для метановоздушной смеси дает α = 0,6 на верхнем пределе и α = 2,0 на нижнем пределе.

1.9 Нормальное распространение пламени

Пламенемназывается зона, в которой протекают реакции горения. Характерным свойством пламени является его свечение. Пламя, возникшее в объеме или в потоке газовоздушной смеси (ГВС), отделяет еще несгоревшую смесь от продуктов горения. Проделаем мысленный эксперимент (рис. 1). Возьмем прозрачную трубку, открытую с одного торца. Заполним трубку газовоздушной смесью (в пределах воспламенения) и воспламеним смесь у открытого торца. Возникнет пламя, которое будет перемещаться вдоль трубки. Продукты сгорания свободно истекают из открытого торца трубки.

Рис. 1. Мысленный эксперимент

Перемещение пламени вызывается тем, что ГВС перед ним нагревается до температуры воспламенения за счет теплоты, поступающей из пламени, теплопроводностью и диффузией раскаленных продуктов сгорания и радикалов. Линейная скорость, с которой перемещается пламя (фронт горения) по однородной ГВС называется равномерной скоростью распространения пламени (v, м/с).Величина равномерной скорости распространения пламени зависит от физико-химических констант ГВС и от формы фронта горения (диаметра трубки). С увеличением диаметра трубки равномерная скорость увеличивается, т.к. фронт горения искривляется, усиливаются завихрения и конвективные потоки. С уменьшением диаметра трубки равномерная скорость распространения пламенизамедляется и при каком-то значении диаметра процесс горения становится невозможным. Это объясняется тем, что с уменьшением размеров трубки (канала) возрастает отношение периметра к площади сечения. Теплопотери в окружающую среду превышают теплопоступления из объема пламени – горение прекращается. Это наглядно показано на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость прихода теплоты Q_пр и теплопотерь Q_пот от

диаметра трубки (канала)

Диаметр, меньше которого горение невозможно, называется критическим диаметром. Впервые наличие критического диметра установил английский ученый Гемфри Дэви в 1815 году. Исследуя возможность предотвращения взрывов метана в угольных шахтах, он ограждал пламя открытых светильников различными сетками. Оказалось, что при размерах ячейки сетки меньше некоторого значения, пламя не проскакивает через сетку. Особенно эффективными оказались медные сетки. В результате была предложена взрывобезопасная шахтерская лампа (лампа Дэви). Горючий газ попадая через сетку внутрь лампы воспламенялся, но горение не распространялось наружу и не вызывало взрыв газовоздушной смеси. Величина критического диаметра для стехиометрических смесей газов с воздухом составляет: метан – 3,5 мм, водород – 0,9 мм. Сейчас огнепреградительные сетки используются в системах отвода дымовых газов и вентиляции опасных производств.

Для сравнения горючих свойств газов, независимо от диаметра трубки, введено понятие нормальная скорость распространения пламени.Нормальной скоростью распространения пламени (U_Н , м/с) называется скорость, с которой пламя перемещается по нормали к поверхности фронта горения. Нормальная скорость распространения пламени зависит только от физико-химических констант ГВС и находится по формуле:

, (17)

где – коэффициент температуропроводности ГВС.

Здесь λ – коэффициент теплопроводности, с – теплоемкость и

– плотность ГВС.

Величина нормальной скорости распространения пламени зависит от природы горючего газа и состава ГВС, т.е. от коэффициента α . На рис. 3 показана зависимость нормальной скорости от коэффициента α для метановоздушной смеси.

Рис. 3. Зависимость нормальной скорости от коэффициента α

для метановоздушной смеси

Из рис. 3 следует, что величина нормальной скорости возрастает с увеличением коэффициента α, достигает максимума при α ≈ 0,9 а, затем уменьшается. Наглядно видна зона устойчивого воспламенения и горения, которая находится в диапазоне α = 0,6 ÷ 2,0, или от 5% до 15% содержания метана в ГВС.

Значения максимальной нормальной скорости для чистых газов в смеси с воздухом: метан – 0,37 м/с, пропан – 0,38 м/с, водород – 2,7 м/с.

Скорость распространения пламени в смеси с кислородом всегда выше.

1.10 Экспериментальное определение нормальной скорости

По формуле 17 величина нормальной скорости распространения пламени находится аналитически исходя из физико-химических констант смеси. Однако зачастую эти константы неизвестны, поэтому U_Н определяют экспериментально. Для эксперимента используется лабораторная горелка Бунзена или Тэклю (рис. 3).

Горелка Бунзена – изобретение Роберта Бунзена (1855). Горелка имеет круглое основание – 1, смеситель (инжектор) – 3 в виде металлической трубки, в нижней части которой имеются отверстия для поступления воздуха и регулятор расхода воздуха – 2. Газ подводится с боку из газопровода.

При работе горелки газ в виде струи с большой скоростью выходит из сопла, создавая разрежение в смесителе. Благодаря этому разрежению, окружающий воздух засасывается (инжектируется) в смеситель и при движении вверх смешивается с газом, образуя горючую смесь, которая поджигается на выходе из устья горелки.

Горелка Тэклю –изобретение Николая Тэклю (1890) – имеет аналогичное устройство с горелкой Бунзена. Только у горелки Тэклю нижняя часть смесителя расширена. Воздух поступает в щель между расширенной частью смесителя и диском – 2 , вращением которого изменяют ширину щели, уменьшая или увеличивая приток воздуха.

Рис. 3. Лабораторные горелки: а) Бунзена, б) Тэклю:

1 – основание; 2 – регулятор расхода воздуха; 3 – смеситель

Пламя лабораторной горелки имеет два фронта горения. Внутренний фронт – горение происходит за счет первичного воздуха (α Uн. Это означает, что конусный фронт неустойчивый, т.к. пламя сносится по поверхности конуса к вершине. В действительности пламя горелки устойчивое вследствие того, что у основания конуса фронт горения разворачивается в горизонтальную плоскость и образуется кольцевой зажигающий пояс. В зажигающем поясе скорость потока и скорость горения равны, поэтому зажигающий пояс устойчив и воспламеняет поток ГВС, выходящей из устья горелки. С увеличением Wнзажигающий пояс несколько отходит от устья. При этом Uнв зажигающем возрастает, т.к. уменьшается охлаждающее воздействие на пламя устья. И вновь происходит их взаимная компенсация: Wн = Uн.Однако при дальнейшем увеличение Wнможет наступить момент, когда Wнпревысит Uн.В этом случае происходит отрыв и погасание пламени.

ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

ТЕМПЕРАТУРА

Объяснить столь резкое увеличение скорости реакции одним только увеличением числа соударений между частицами реагентов за счёт возрастания скорости их движения, вычисляемой на основе кинетической теории газов, нельзя. Причина заключается в том, что для акта химического взаимодействия само по себе столкновение частиц реагентов ещё недостаточно – молекулы могут разойтись после столкновения, не прореагировав. Это объясняется тем, что частицы имеют одинаковый заряд электронных оболочек, поэтому они взаимно отталкиваются. Это происходит с огромным количеством взаимодействующих частиц. Но те частицы, которые имеют некоторый минимальный избыточный, относительно среднего, запас энергии, при сближении преодолевают силы отталкивания и такое столкновение приведёт к взаимодействию частиц. При таком столкновении происходит перекрывание наружных электронных облаков частиц и образование новой частицы. Акт химического взаимодействия длится около 10 -12 с. Доля таких «успешных» столкновений частиц зависит как от природы взаимодействующих частиц, так и от энергии, которой они обладают. Следовательно, для того чтобы молекулы могли прореагировать, они должны обладать запасом энергии, равным или большим некоторой величины, которая называется энергией активации (Е_а).

Дадим следующее определение энергии активации:

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ – ЭТО ИЗБЫТОЧНОЕ КОЛИЧЕСТВО ЭНЕРГИИ (ПО СПАВНЕНИЮ СО СРЕДНЕЙ ВЕЛИЧИНОЙ), КОТОРЫМ ДОЛЖНА ОБЛАДАТЬ ЧАСТИЦА В МОМЕНТ СТОЛКНОВЕНИЯ, ЧТОБЫ БЫТЬ СПОСОБНОЙ К ХИМИЧЕСКОМУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ.

Молекулы, которые обладают таким количеством энергии, называются активными. Повышение температуры приводит к увеличению числа активных молекул в системе реагирующих веществ. Очевидно, что чем больше активных молекул в реакционной системе, тем выше скорость реакции и соответственно выше константа скорости. Константа скорости химической реакции определяется долей активных молекул, т.е. числом эффективных («успешных») столкновений.

Взаимосвязь между константой скорости реакции К и энергией активации Е_аопределяется уравнением Аррениуса:

где К – константа скорости реакции; А – предэксоненциальный множитель (коэффициент, отражающий природу реагирующих веществ или долю эффективных соударений в общем числе соударений); Е_а – энергия активации для данного процесса; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Из уравнения следует, что чем больше энергия активации, тем меньше скорость реакции.

Множитель e – E / RT показывает долю молекул с энергией, большей или равной Е_а, от общего числа молекул. Поскольку энергия активации входит в уравнение Аррениуса в показателе степени, то даже небольшая разница в величинах Е_а должна привести к тому, что скорости соответствующих реакций будут значительно различаться. Вследствие этого реакции, для которых Е_а 150 кДж/моль, практически заморожены. Например, для реакции между ионами, имеющими противоположные заряды, энергия активации мала, поэтому ионные реакции протекают практически мгновенно после смешивания растворов электролитов.

От Е_а зависит и температурный коэффициент скорости реакции: при комнатной температуре значениям Е_а равным 60, 90, и 110 кДж/моль примерно соответствуют значения γ равные 2, 3, и 4.

Активация молекул возможна при нагревании или растворении вещества, при выделении энергии в ходе реакции, при поглощении ими квантов излучения (светового, радиоактивного, рентгеновского и т.п.), под действием ультразвука или электрического разряда и т.д.

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА

Поскольку в химических реакциях происходит разрыв одних связей и образование других, можно было бы предположить, что энергия активации равна энергии разрыва химической связи. Однако, экспериментальные данные показали, что прямая связь между энергией активации и энергией рвущихся связей, как правило, отсутствует. Обычно энергия активации реакций ниже энергии рвущихся связей. Объяснение этому джала теория переходного состояния, разработанная Г. Эйрингом, М. Поляни и другими.

Для понимания основ этой теории рассмотрим следующее. Рассмотрим реакцию разложения HI. В этой реакции участвуют только две молекулы HI. Если бы реакция шла с предварительным разрывом связи H – I, то вычисляемая энергия активации Е_выч должна была равняться энергии связи, т.е. 301 кДж/моль. Однако энергия активации этого процесса, установленная экспериментально (Е_эксп) составляет всего лишь 184 кДж/моль. Этот экспериментальный факт объясняет теория переходного состояния или теория активированного комплекса. Дело в том, что для создания возможности протекания реакции нет необходимости полностью разрывать связи атомов в молекуле, нужно эти связи ослабить («расшатать»). Согласно теории Эйринга и Поляни ослабление связей происходит при образовании некоторой геометрической конфигурации молекул. Обычно принимают, что эта конфигурация соответствует максимуму на кривой энергетического профиля реакции; такую конфигурацию называют активированным комплексом (АК), или переходным состоянием. Образование переходного состояния – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. При таком механизме протекании реакции разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Для большинства химических реакций такая энергия активации несколько меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах исходных веществ. Вот почему образование активированного комплекса характерно для большинства химических реакций.

Вернёмся к обсуждаемой нами реакции и приведём схему её протекания через состояние активированного комплекса:

Активированный комплекс этой реакции состоит из двух молекул HI. В активированном комплексе старые связи Н – I ещё не разорвались, но ослабли, а новые связи Н – H и I – I ещё полностью не образовались, но их образование началось. При образовании связей Н — Н и I — I выделяется энергия барьер для активированного комплекса значительно меньше, чем энергетический барьер для реакции, проходящей с разрывом химических связей.

Рассмотрим основные понятия и принципы явления – катализ:

Катализ – это изменение скорости реакции веществами – катализаторами, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов.

Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, взаимодействуют с исходными в промежуточных стадиях реакции, но к концу реакции восстанавливают свой химический состав. Катализатор, присутстствующий в системе в количествах, в тысячи раз меньших, чем реагенты, может в сотни и в тысячи раз изменять скорость реакции. Например: если добавить небольшое количество MnO₂ в пероксид водорода (Н₂О₂), то происходит бурное разложение пероксида (2 Н₂О₂ = 2 Н₂О + О₂). Катализатор может многократно участвовать в промежуточных химических взаимодействиях с реагентами, оставаясь в конце реакции в том же виде, в котором был добавлен в систему. Реакции в присутствии катализаторов называются каталитическими. Различают положительные катализаторы (они ускоряют реакцию) и отрицательные катализаторы (они замедляют реакции). Обычно термин «катализатор» используют для положительных катализаторов, отрицательные катализаторы называют ингибиторами.

Гомогенным катализом называется такой катализ при котором катализатор находится в том же фазовом состоянии, что и реагирующие вещества. Например: если в реакции 2SO₂ + O₂ = 2SO₃ используют катализатор NO, то катализ будет гомогенным, так как и реагирующие вещества и катализатор – газы (находятся в одном фазовом состоянии).

Гомогенный катализ, как правило, связан с образованием реакционноспособных промежуточных соединений. Например, реакция А + В = АВ проходит трудно. Однако при введении катализатора реакция идёт легко. Это объясняется тем, что вещество А легко реагирует с катализатором К ( А + К = АК), образуя непрочное соединение АК (промежуточное соединение). Соединение АК реагирует с другим исходным соединением В, при этом происходит образование нужного продукта реакции АВ и выделение катализатора К: АК + В = ВАК = АВ + К. При протекании такой реакции возможны 2 пути: I – некаталитический и II – каталитический. Они параллельны друг другу, но второй путь состоит из трёх промежуточных стадий с невысокими энергиями активации. (См. график Е от хода реакции стр. 133 Зайцев).

Гетерогенным называется катализ, при котором катализатор присутствует в другом, чем реагирующие вещества, фазовом состоянии. Например: реакция 2SO₂ + O₂ = 2SO₃ проводится в присутствии катализатора платины. В данном случае катализатор образует другую фазу и катализ является гетерогенным. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, поэтому особую роль играют площадь поверхности, состав и структура поверхностного слоя катализатора. Лучшие катализаторы готовят так, чтобы у них была несовершенная кристаллическая структура и большая удельная поверхность. Каталитическим действием обладает не вся поверхность, а только отдельные её части – активные центры. Считают, что активными центрами являются те места, где прерывается однородность кристалла (трещины, углы и т.д.). При гетерогенном катализе большую роль играет адсорбция вещества и перевод адсорбированного вещества в более активное состояние. При этом энергия активации реакции понижается. Например: при синтезе HI из простых веществ, присутствие платины снижает энергию активации в три раза. Адсорбция повышает ещё и концентрацию веществ на поверхности катализатора. Пока нет единой теории гетерогенного катализа и подбор катализаторов ведут экспериментально.

Существуют вещества, которые сами не являются катализаторами, но их присутствие в системе повышает активность катализаторов. Эти вещества называются промоторами. Если же введённое вещество понижает активность катализатора, то его называют каталитическим ядом.

В качестве катализатора могут выступать продукты самой реакции – такое явление называют автокатализом.

Независимо от типа катализа и химизма процесса, катализаторам свойственны следующие особенности:

а) катализатор никак не меняет стехиометрическое уравнение реакции;

б) катализатор в равной степени изменяет скорости прямой и обратной реакции, т.е. изменяет скорость достижения равновесия в системе.

Высокой специфичностью отличаются ферменты – белковые вещества, являющиеся катализаторами биохимических процессов (биокатализаторы). В организме человека действуют несколько десятков тысяч ферментов, катализирующих специфические биохимические реакции.